主题：【线上讲座13期】核磁共振在化学与相关领域中的应用（本期活动已经结束）

原文由 ly-2009 发表: 想问一下NMR能不能检测室内空气中的有机污染物呢，样品怎么处理啊？

我收集的资料中, 目前没有 NMR 检测空气污染物方面的研究工作. 一般检测空气中污染物度使用灵敏度较高的气体检测仪.

我们课题组以前曾设想利用 NMR 检测房间空气中是否含有甲醛分子. 但在捕获甲醛溶于某溶剂的设计上一直存在问题. 捕获后的溶液检测依然是靠色谱检测比较方便和灵敏.

NMR 的特点是结构判断, 色谱则是纯度与定量鉴定. 对于可能是已知物的东西, 主要靠色谱, 打算用 NMR 取代色谱已经发挥很好的检测意义不大. 如果色谱存在未知峰, 进一步检测靠 GC-Mass 的质谱信息以及质谱谱库的建议. 如果还有疑义, 再想办法获得 NMR 的信息, 进行结构解析.

GC-Mass 或 HPLC-Mass 是很好的结合, 因为质谱的检测量与灵敏度可以配合色谱. NMR 的需要量则比较大. 我们曾经使用过 preparative HPLC 柱子分离出极少量的未知物纯品, 好好的检测得到 NMR 的各种谱图, 配合 Mass / IR 等数据, 尤其反应机理的信息, 得到了结构的信息. 进一步再设计合成路线合成出该化合物, 进行对比实验 (spiking test), 终于确定结构.

原文由 zhaoy1021 发表:

原文由 sslin 发表:
要进行某些特殊检测, 不建议自己从脉冲序列更改. 因为涉及互相影响的因素太多. 建议从谱仪提供的软件包中调出符合需要的程序来使用.
一般 NMR 谱仪中都提供有成百上千个操作程序软件, Varian 谱仪放置在 VnmrC/Macrolib (宏命令图书馆) 的文件夹里. 就看是否有识货者将它调出来使用.

现在论坛内讨论脉冲序列的帖子几乎要绝迹了~ 希望sslin老师能多介绍一些~

脉冲序列是比较专业的知识, 属于物理领域. 我懂得不多. 改天有机会在仪器技术交流区再和大家一起讨论.
国内武汉物理所以及华东师范大学是国内研究脉冲序列比较大与深入的单位, 另外还有厦门大学或南开大学几个核磁课题组.
在每两年的波谱学会议中, 经常有一些课题组报导他们新开发的脉冲序列, 介绍可以作出哪些特点的结构鉴定或相关工作. 我曾和他们讨论如何进行推广. 目前要 NMR 谱仪生产厂商将他们的研究成果纳入谱仪的软件包, 可能不大容易说服. 未来或许应该考虑如何推广到各学校 NMR 人员加以应用, 修改已有脉冲序列, 进行这种特点检测.

上次提到在谱仪 Macrolib (宏命令图书馆) 中存放着成百上千个操作程序, 可惜一直都没有专书或专家好好介绍使用. 这些程序杂多, 光是 cosy 方面, 就有不可思议多的版本, 例如 cosy, Cosy, COSY, gcosy, gCosy, Gcosy, GCosy 等各式各样. 目前 Varian 建议使用的是带梯度的 gCOSY (小写 g, 大写 COSY). 还有许多串联而很有意思的程序, 偶尔在文献上见到它的应用, 例如 hsqc-tocsy 等. 如果不经介绍, 谱仪表面上提供的就那二十种左右的经典检测: H/C/F/P, DEPT/APT, Presat/purge, noesy1d/tocsy1d/roesy1d, cosy/noesy/hsqc/hmbc, hmqc/hetco/tocsy/roesy, J-resolved H/J-resolved C/Inadequate/T1/T2.

我们一直好奇想找机会试验了解这些新旧程序的检测效果, 比较其差异与优缺点. 但工程量太大, 也缺乏讨论与技术支撑. 如果大家有兴趣, 未来或许可以分工探讨相互交流心得, 应该是很有意思的工作.
不过, 这些程序探讨涉及到的功能还是化合物的结构检测, 这些鉴定工作是核磁应用的根本. 我们目前讨论核磁应用论题时假设已经熟用了这些操作技巧. 重点线放在 NMR 应用的范例交流.

NMR 用在研究溶液中分子作用力的报导非常多, 都很精彩, 将陆续介绍除了. 现在先提供一则比较简单的范例, 由金属离子对碳信号峰的影响判断溶剂化的结合竞争.
分类(18) NMR 研究溶液中溶质/溶剂的作用力

原文由 chadwickk 发表:
能否利用氧17谱对固体食品中的结合水做定量的核磁测定？有何注意事宜？

很有意思的应用，期待林老师的解答

近年来研究离子液体各种理化性质或应用的课题组愈来愈多, 许多课题组从事研发合成新的离子液体. 如果能仿效本篇文章作一些类似探讨, 可以让论文增色不少.

分类(18) NMR 研究溶液中溶质/溶剂的作用力
分类(26) NMR 用于一些特色化合物的研究_离子液体

原文由 xiaorui0919 发表:

原文由 chadwickk 发表:能否利用氧17谱对固体食品中的结合水做定量的核磁测定？有何注意事宜？

很有意思的应用，期待林老师的解答

对固体食品中结合水, 主要是检测氢核的弛豫. 由于浓度问题检测氧核不实际.
以前提到氧谱检测各种水的半峰宽或弛豫判断水团簇大小, 样品是整个核磁管的水, 浓度以及水量足够大, 检测时间约几十分钟. 一般固体样品配成溶液的浓度有限, 检测需要好几小时. 因此样品检测第一个注意事项是可能花费的时间, 尽量使用纯液体检测.

这些天讨论了不少氧谱的检测应用. 其实氧谱检测并没有那么流行, 远不如氟谱/磷谱或硼谱检测频繁. 氧谱检测的最大缺点是灵敏度低, 检测耗时.
展望未来能开展氧谱检测的风气, 因为有机化合物多半含有氧原子, 氧谱在有机化合物的鉴定以及反应机理的探讨, 有不少特色.
如果能把化合物中的氧16改成氧17, 即化合物含有富集氧17原子, 则检测速度可以增快几十倍, 原来需要几小时的检测可能几分钟就得到清晰的氧信号峰.

我们单位一些课题组曾多次购买重氧水 (氧18 水, 大约每克 700 人民币) 用来合成特定化合物, 探讨某些难辨别的有机反应机理, 利用计数器或质谱辨别产物辨别反应机理. 和他们讨论时, 我提到如果能检测氧17, 使用 NMR 检测将更方便. 目前欠缺的是富集氧 17 的试剂. 未来如能在市面上买到便宜而多样富集氧 17 的试剂, 则可以解决这个问题.

我曾参访过生产重氧水的江苏华益公司 (于常熟, 亚洲最大规模), 和他们讨论到重水/贫氘水/氧17 试剂的话题. 对于氧17试剂, 可能未来可以从他们生产的氧17水合成系列的富集氧17 有机试剂 (例如甲醇, 酯, 酸, 酰胺等). 然后实验室再进一步自行合成比较复杂的富集氧17 有机化合物.
这种氧17试剂, 并不需要太高的同位素纯度, 只要足够让氧谱检测在 5 分钟内得到清晰的氧信号峰就可以. 对于氧17水的同位素纯度, 他们送来一批样品让我们帮忙鉴定, 了解在哪个蒸馏塔中的馏液适合作为原料. 生产氧18重氧水连续用了七个高30米的蒸馏塔, 第一个塔引进蒸馏水, 最后一个塔底得到氘重氧水. 中间的则含有不同比例的氧17水, 成本也可以低些.

使用富集氧17试剂判断反应机理的一个假想范例, 如下所示.

可以用特氟龙做的样品管来做硅谱

spectrometric_identification_of_organic_compunds_7th_ed_silverstein_2005.pdf

《Spectrometric Identification of Organic Compounds》第七版

波谱分析最经典的一本书，网上很多地方都有电子版提供（扫描的，效果挺好，挺清晰），这是本书的最新版，发出来与大家分享。



Spectrometric Identification of Organic Compounds, 7th Edition
Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, David Kiemle
ISBN: 978-0-471-39362-7
Hardcover
512 pages
January 2005
Wiley List Price:        US $134.95
This price is valid for China.

简介：
Originally published in 1962, this was the first book to explore teh identification of organic compounds using spectroscopy. It provides a thorough introduction to the three areas of spectrometry most widely used in spectrometric identification: mass spectrometry, infrared spectrometry, and nuclear magnetic resonance spectrometry. A how-to, hands-on teaching manual with considerably expanded NMR coverage--NMR spectra can now be intrepreted in exquisite detail. This book:
* Uses a problem-solving approach with extensive reference charts and tables.
* Offers an extensive set of real-data problems offers a challenge to the practicing chemist

目录：
Chapter 1. Mass Spectrometry.
1.1 Introduction.
1.2 Instrumentation.
1.3 Ionization Methods.
1.4 Mass Analyzers.
1.5 Interpretation of El Mass Spectra.
1.6 Mass Spectra of Some Chemical Classes.
Chapter 2. Infrared Spectrometry.
2.1 Introduction.
2.2 Theory.
2.3 Instrumentation.
2.4 Sample Handling.
2.5 Interpretations of Spectra.
2.6 Characteristic Group Absorption of Organic Molecules.
Chapter 3. Proton Magnetic Resonance Spectrometry.
3.1 Introduction.
3.2 Theory.
3.3 Instrumentation and Sample Handling.
3.4 Chemical Shift.
3.5 Spin Coupling, Multiplets, Spin Systems.
3.6 Protons on Oxygen, Nitrogen, and Sulfur Atoms. Exchangeable Protons.
3.7 Coupling of Protons to Other Important Nuclei (¹⁹F, E, ³¹P, ²⁹Si, and ¹³C.
3.8 Chemical Shift Equivalence.
3.9 Magnetic Equivalence (Spin-Coupling Equivalence).
3.10 AMX, ABX, and ABC Rigid Systems with Three Coupling Constants.
3.11 Confirmationally Mobile, Open-Chain Systems. Virtual Coupling.
3.12 Chirality.
3.13 Vicinal and Geminal Coupling.
3.14 Low-Range Coupling.
3.15 Selective Spin Decoupling. Double Resonance.
3.16 Nuclear Overhauser Effect, Difference Spectrometry, 1H 1H Proximity Through Space.
Chapter 4. Carbon-13 NMR Spectrometry.
4.1 Introduction.
4.2 Theory.
4.3 Interpretation of a Simple ¹³C Spectrum: Diethyl Phthalate.
4.4 Quantitative ¹³C Analysis.
4.5 Chemical Shift Equivalence.
4.6 DEPT.
4.7 Chemical Classes and Chemical Shifts.
Chapter 5. Correlation NMR Spectrometry; 2-D NMR.
5.1 Introduction.
5.2 Theory.
5.3 Correlation Spectrometry.
5.4 Ipsenol: ¹H-¹H COSY.
5.5 Caryophyllene Oxide.
5.6 ¹³C-¹³C Correlations: Inadequate.
5.7 Lactose.
5.8 Relayed Coherence Transfer: TOCSY.
5.9 HMQC – TOCSY.
5.10 ROESY.
5.11 VGSE.
5.12 Gradient Field NMR.
Chapter 6. NMR Spectrometry of Other Important Spin 1/2 Nuclei.
6.1 Introduction.
6.2 ¹⁵N Nuclear Magnetic Resonance.
6.3 ¹⁹F Nuclear Magnetic Resonance.
6.4 ²⁹Si Nuclear Magnetic Resonance.
6.5 ³¹P Nuclear Magnetic Resonance.
6.6 Conclusion.
Chapter 7. Solved Problems.
7.1 Introduction.
Chapter 8. Assigned Problems.
8.1 Introduction.
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