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核磁共振技术（NMR）

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主题：【线上讲座13期】核磁共振在化学与相关领域中的应用（本期活动已经结束）

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zhaoy1021

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2009/6/6 0:38:45 438楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 sslin 发表:
不过每次反应, 原是透明的试管玻璃都变成咖啡色, 我们常笑说可以用来制作太阳眼镜.

唯一成功有反应现象的是: 2-甲基丙烯酸乙酯 (CH2=CHCH3-CO2CH2CH3), 原本是透明的液体, 经照射后, 变成透明的压克力状漂亮固体. 这是辐射引发的聚合反应.

问sslin老师一个核磁之外的问题：这个后来做过透光度的实验吗？会不会有透光率的提升？

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wizardziziya

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2009/6/6 0:42:26 440楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

好像大分子NMR需要仔细的慢慢解谱，一个谱解几个月，比如蛋白质什么的~

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sslin

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2009/6/6 8:40:54 442楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 zhaoy1021 发表:
原文由 sslin 发表:
不过每次反应, 原是透明的试管玻璃都变成咖啡色, 我们常笑说可以用来制作太阳眼镜. 唯一成功有反应现象的是: 2-甲基丙烯酸乙酯 (CH2=CHCH3-CO2CH2CH3), 原本是透明的液体, 经照射后, 变成透明的压克力状漂亮固体. 这是辐射引发的聚合反应.

问sslin老师一个核磁之外的问题：这个后来做过透光度的实验吗？会不会有透光率的提升？

还没有想到进行类似的探讨, 因为接近材料科学方面的领域.
目前只想到简单结合幅射线与 NMR 的实验应用, 了解哪些化合物经过 Co 60 照射后会产生反应.
以前的反应结果说明一般有机溶剂在辐射下还是很稳定的.
未来考虑进行对大分子化合物的照射研究.
对于大分子的照射裂解, 是这里 Co 60 射线的应用功能之一, 将超大分子量的甲壳素 (乙酰氨基葡萄糖 (C8H13NO5)n) 裂解成较小分子的甲壳素; 也经常有照射整箱的茶叶或食品杀除霉菌, 才上货柜出口.

未来结合辐射与 NMR 的应用探讨课题, 例如裂解含氟化合物 (大分子药物), 照射后检测氟谱查看是否产生裂解, 进一步了解产物, 裂解动力学或强度对裂解程度的影响.
有机会接触 Co 60 射线的课题组, 也可以结合 NMR 开展这种比较特殊的应用探讨.

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sslin

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2009/6/6 9:35:04 443楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 hughlee 发表:
原文由 hjch211 发表:
原文由 hughlee 发表:
sslin老师您好,请问现在有成熟的GC-NMR或者HPLC-NMR技术吗？

GC应该比较困难吧,个人感觉,即使用操作起来会比较麻烦

那么HPLC-NMR联用的话，从色谱出来的样品需要经过什么处理再进入NMR吗？

没有 GC-NMR. 气体检测只能联用在灵敏度高的质谱 (GC-Mass).
HPLC-NMR 简称 LC-NMR, 经过几十年的脉冲序列改进以及快速压溶剂峰, 目前技术已很实用. 陆续有一些药厂购买 LC-NMR.
似乎大家对此联用技术很有兴趣. 下图给出 LC-NMR 样品管与流速控制情况, 以及谱图情况.

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sslin

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2009/6/6 9:53:16 444楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 handsome_21 发表: NMR用在全合成中时，拿到某步骤的产物然后配样去核磁检测，那么要求样品的纯度如何？

纯度没有要求, 检测粗产品更是 NMR 的一大特色.
对于产物以外的信号峰, 可以先对比扣除反应物与反应溶剂的信号峰 (应该另检测谱图对照), 剩余的峰再进行评估与归属.

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sslin

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2009/6/6 11:55:09 445楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 hughlee 发表:
sslin老师您好，请问目前可以检测的最大原子序数的NMR是什么？有成熟的应用吗？

原文由 hughlee 发表: 请问目前可以检测的最大原子序数的NMR是什么？有成熟的应用吗？

第一大似乎为铋, ₈₃ ²⁰⁹Bi (原子序 83, 质量数 209); 第二大为铅, ₈₂ ²⁰⁷Pb (原子序 82, 质量数 207). 原子序再大就多半具有放射性, 从安全角度考虑不适合 NMR 检测.

下面提供 NMR 杂核检测的核素相关数据, 其中磁场强度 7.05 T 是配合 300 兆谱仪使用. 检测杂核时需要对照此数据表以决定换哪根波长杆 (各有频率范围).
这种杂核检测有许多有意思的应用, 陆续已经举过一些范例. 我们这里正在配合稀土的课题组开发稀土核素的检测与应用.

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chadwickk

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2009/6/6 13:36:12 446楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

很多金属络合物含有过渡金属离子，或者同时含有主族金属离子，这样的话，相应化合物的核磁谱图会不会变得比较复杂难以解析？
平时很少见到过渡金属（除去铁磁性元素）的核磁谱图，是因为标准参数不够多吗？还是有别的不便之处？请林老师指点。

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chadwickk

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2009/6/6 14:48:32 447楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

很多自旋量子数较大的核应该只能做定性测定吧。

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chadwickk

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2009/6/6 14:57:57 448楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

魔角旋转核磁共振技术包括交叉极化魔角旋转(CP-MAS) 和高分辨魔角旋转(HR-MAS) 两项新技术，主要用于固体的测定。迄今为止，进行核磁共振谱测定时，通常要将样品先制成溶液然后再进行测定。这是由于固体分子不能自由运动，自旋之间的耦合较强，核磁共振谱分辨率很差，13C核在外磁场中有各种取向，造成吸收峰很宽（各向异性宽峰），掩盖了其他精细的谱线结构。
耦合能大小与核的相对位置在磁场中的取向有关，其因子是(3cos2β-1)。针对固体化学位移的各向异性以及自旋晶格驰豫时间很长的缺点，采用交叉极化魔角旋转技术，通过使样品在旋转轴与磁场方向夹角为β=θ=54.44°（魔角）的方向高速旋转以及交叉极化等方法，则3cosβ-1=0，从而达到了窄化谱线的目的。简言之，魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小分子相互作用的目的，将β与θ的差别平均掉，使上述不足之处得以顺利解决。
这些新方法在活体样品和生物组织的结构研究中具有独特的优势，同时也被广泛应用于材料科学、矿物分析、表面吸附、聚合体陶瓷以及组合化学等研究领域。布鲁克公司核磁应用部曾分别利用400兆赫和800兆赫场强的核磁共振仪对狗的血样进行了比校分析。理论上后者测试结果的分辨率应远远高于前者的，但由于在用400兆赫场强的仪器测试时运用了高分辨魔角旋转技术，而在800兆赫场强的仪器测试中仍然使用常规技术，结果发现采用了高分辨魔角旋转技术的实验结果比高场强核磁共振仪的测试结果分辨率更高。该项研究表明高分辨核磁共振技术在流体样品和生物组织结构研究中确实具有独特的优势。

在网上搜到的一点有关介绍。

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sslin

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2009/6/6 15:41:56 449楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 chadwickk 发表:
很多金属络合物含有过渡金属离子，或者同时含有主族金属离子，这样的话，相应化合物的核磁谱图会不会变得比较复杂难以解析？平时很少见到过渡金属（除去铁磁性元素）的核磁谱图，是因为标准参数不够多吗？还是有别的不便之处？请林老师指点。

这些金属的核磁谱图, 没有什么神秘之处. 就像磷谱一样. 只要调谐到该频率, 就可以进行检测得到信号峰.
这些谱图可能太单调看不懂, 可能每张谱图只有一个信号峰. 不像一般有机化合物含有许多氢或碳, 具有详细的化学位移知识整理. 对于稀有金属的谱图, 只能知道含有信号峰, 该化学位移代表的含意, 需要多检测一些已知化合物得到规律数据, 未来才能活用.

要开发一个核素的检测, 首先由文献资料了解化学位移的检测范围, 设定合理的参数 (采样时间, 弛豫,90脉冲值等), 制作出标准谱图.
有空时就同一个化合物, 尽快探讨出变更溶剂,浓度以及温度后的化学位移的变化, 了解溶剂,浓度,以及温度效应的影响. 之后就可以随时展开对该核素的检测与应用设计

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