主题:【线上讲座13期】核磁共振在化学与相关领域中的应用(本期活动已经结束)

浏览0 回复409 电梯直达
xiaorui0919
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原文由 sslin 发表:
原文由 yinwei 发表:
能否介绍几个利用NMR与UV、IR、MS四大谱联用对有机未知物剖析的例子,可突出NMR在未知物剖析中所起的作用.


有一本很著名的光谱教科书 "Spectrometric Identification of Organic Compounds" (Silverstein, Bassler, Morrill 三名美国教授合著) 里面有许多范例. 本书从百度搜索可以得到很多信息.

本书专门介绍有机四大谱, 书的最末 100 多页提供了许多解谱范例. 例如给了 IR, UV, Mass 以及 NMR 的氢谱或碳谱, 让学生练习破解化合物结构.

这是我在美国读书时使用的教科书, 当时练习了不少解谱. 第一步先从 Mass 的分子离子峰得到分子量, 再结合 Mass 的同位素信息, 或 NMR 的氢数或碳数, 判断出分子式.
确定分子式后, 主要就靠 NMR 的氢谱和碳谱解析. 结构的突破主要是氢谱与碳谱.

教我们这门课的老师是 Dr. Pinder, 也负责化学系的 NMR 谱仪运行. 他有一句名言 "I can't live without NMR" 经常挂在嘴里. 我们学生私下则反弹说 "I don’t believe NMR". 因为 NMR 显得太神奇令人感叹不可思议有些怀疑. 这些年来, 我不但信任了 NMR 反映结构的功能, 甚至投身 NMR 为这一生主要事业. 自然界复杂但符合理化规律, NMR 反映这些规律也是很合理不是不可思议的.

相对上, IR 和 UV 给的信息其实比较有限, 主要是提醒含有哪些官能基团.
本书涉及的 NMR 谱图只有氢谱与碳谱两种, 没有 DEPT, 也没有二维谱. 算是比较基本的学习.
如果能得到电子版本, 则方便提供大家一些具体解谱范例.
期待这本书的电子版,自己在解谱方面一直很弱
xiaorui0919
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sslin
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原文由 ly-2009 发表: 最近看了一些文献是利用核磁对食品进行质量检测的,觉得蛮有意思的特别是通过t1等的变化来分析很精彩,感兴趣的话可以关注一下


在仪器信息网文献下载区可以得到以下所提到的文章, 内容大意介绍利用 NMR 的 T2 检测判断食品含水量的一些知识和理论.
为大家稍微整理了出基本重点, 包括: 食品中含水量对食品的影响, 一般检测含水量的方法, 利用 NMR 检测含水量的特点, 涉及到的相关理论等.

在 2003 年参与评审国家自然科学基金申请项目时, 有江西某大学陈老师的课题也是利用 T2 检测食品含水量. 再看这篇文章的理论叙述, 似乎检测含水量时 T1 的作用不如 T2, 在方程式中涉及 T1 的因子为 0 被抵消了.

这些年对弛豫的接触多半集中在 T1 的检测于应用. 在检测含水量以及其他某些领域, T2 似乎有突出 T1 的另一面功能.

(20). NMR 检测弛豫 T1/T2 许多奇妙的应用范例
sslin
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原文由 aspect 发表:
原文由 sslin 发表:
原文由 kalendae 发表: 二维核磁是否会产生假峰?如何分辨和避免??

如果是 cosy 或 noesy 等对称的二维谱, 比较不怕假峰, 可以由对称化指令 (foldt) 去除.
这个指令设计得很巧妙, 没有满足两边对称的就是杂峰或假峰.
不过在使用这个指令时要注意, 有时某点的强度稍弱, 就被当场非对称被删除.
HSQC 的假峰一般也不是很可怕, 出现的信号点必须同时对应 H 谱与碳谱.
要避免二维谱峰形不好, 可能需要调整好相位或窗函数 wti.
另外, 检测时尽量增加 ni 值 (涉及分辨率), 可以避免拖尾, 信号点比较圆和清晰.
在处理谱图时, 如果 vs (峰高) 或色带值调 (门槛) 得太过, 一些不相干的峰会显示出来. 因此处理二维谱图时应该伴随着解谱, 以调整合适的 vs 与色带出现合理的信号点谱图.

Bruker的仪器如何操作啊,一直在等待有人能指点
共同学习哈

我们单位虽然也有两台 Bruker 谱仪, 但是年代比较久远, 操作界面以及指令和目前 Bruker 的 Xwin 有很大差异. 因此主要和大家交流的是指令多是 Varian 的 Vnmr6.1c 或 最新的VnmrJ 界面操作指令.

虽然操作界面与指令不同, 但是 NMR 的检测逻辑思路都一样. 即使使用日本电子的人员都可以参与讨论. 核磁论坛中有各种指令的对照表, 可以搜索找出来对照了解.
谱图的处理不是重点, 因为只要检测合理, fid 数据导出来后使用商用软件 Mestrec 或 Nuts 都可以一样处理.
检测的动作是最主要的关键, 在 NMR 谱仪上的必要动作是锁场/匀场, 尤其是给出合理的参数, 进行检测.
所以对于上述二维谱图的论述中, 检测时特别需要注意的是采用正确的 90 度脉冲, 检测时 ni 值给予足够大增加二维的分辨率.
至于其它, 都属于谱图处理部分, 用任何软件都一样能处理, 这些包括: 去除非对称点, 进行线性预测 (上次没提到), 调整相位与窗函数, 调整点信号强度 (峰高/色带门槛).
sslin
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原文由 sunny817 发表:
3. 门控去耦感觉是所有去耦模式中最没有用的一种, 去耦模式 dm=yyn, 导致noe 严重无法积分而裂分也重叠严重. 这涉及对于上述所提三阶段去耦的情况研究, 发现收集 fid 信号时如果对 H 去耦, 则碳峰呈现单峰 (门控去耦谱的第三阶段不去耦, 所以呈现多重峰). Noe 的效果呈现在前面两个阶段, 去耦会造成 noe 效果, 无法积分.
4. 相对的, 反门控去耦是作定量碳谱非常理想的方式, 去耦模式为 dm=nny. 最末收集 fid 阶段去耦, 碳峰呈现单峰; 前两阶段不去耦, 没有 noe 干扰, 积分可信. 小小缺点时没有 noe 因此信号峰强度稍弱.
林老师:
请问上述的研究13C的方法是不是只要改变dm的模式就可以实现门控去耦和反门控去耦的效果,其他的参数和做全去耦的13C是一样的?谢谢!


在一般碳谱的脉冲序列上改变去耦模式 dm='nnn', dm='nny' 等, 是可以得到类似的效果. 不过进行检测时, 还有许多需要注意的地方. 例如得考虑增加弛豫延迟时间 D1 (甚至超过 30 秒), 增加扫描次数等.
要进行某些特殊检测, 不建议自己从脉冲序列更改. 因为涉及互相影响的因素太多. 建议从谱仪提供的软件包中调出符合需要的程序来使用.
一般 NMR 谱仪中都提供有成百上千个操作程序软件, Varian 谱仪放置在 VnmrC/Macrolib (宏命令图书馆) 的文件夹里. 就看是否有识货者将它调出来使用.
对于本问题所体脉冲序列的修改, Varian 的软件不如 Bruker 以及 Jeol 谱仪, 例如不容易在原来的脉冲序列上多加几个脉冲 (若要减小则比较简单, 将数值改成 0), 只能更改数值, 或找寻脉冲序列相近的程序调出来改变数值.
上次提到未来进行定量碳谱检测时, 鼓励大家使用 QDEPTQ 代替近些年使用的反门控碳谱检测, 速度块而且效果好.
sslin
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原文由 zhaoy1021 发表: sslin老师那里是否有做的很漂亮的“盯梢实验”的资料呢~


盯梢实验就是加入对比实验, 没有什么特别的地方. 了解操作步骤就清楚容易灵活应用了.
例如检测 GC, HPLC, NMR 时怀疑某个峰可能是某化合物, 如果有该已知化合物, 可以添加微量到样品中再检测一次, 看怀疑的峰是否相对变高.
操作时得注意不要添加过量, 否则信号峰太大反而不好确定是完全相同还是相近重叠.
sslin
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原文由 nemoium 发表: 能不能介绍一本讲NMR的书,偏重仪器的。


仪器信息网上可以下载许多核磁共振方面的书籍.
其中有许多是偏重解谱的 (常和其他光谱混在一起), 也有许多偏重理论讲述以及操作程序内容介绍, 有部分着重在应用介绍 (一般夹带在专业中, 例如高分子, 篇幅较少).
偏重仪器介绍的很少见, 需要的话可以参考谱仪手册.

如果有兴趣, 改天可以交流 NMR 谱仪各种相关设备设置的信息. 例如:
超导磁体, 超导线圈, 匀场线圈, 液氮液氦添加设备, 探头, 波长干, 波长线, 空气管道, 变温设备, 调谐装置, 样品旋转控制单元, 机柜 console 的 CPU 主板等设置, 自动进样器设备, 稳压电源, 工作站, 谱仪操作软件等.
sslin
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以下提供的文献, 利用 noesy 与 hmbc 检测更正以前错误的结构报导.
更正前人文献错误需要相当大的自信与说服力. 本篇文章是少见的范例.

分类 (2)  NMR 的 noesy 与 hmbc 等检测技术的特殊应用范例
yueryue
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sslin您好,我有问题请教

请问:六元环上的直立氢和平伏氢有什么谱图可以区分?
xiaorui0919
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原文由 yueryue 发表:
sslin您好,我有问题请教

请问:六元环上的直立氢和平伏氢有什么谱图可以区分?
单键旋转受阻时,单键的各向异性效应会发生作用。如环己烷直立氢(Hax)和平伏氢(Heq)的化学位移值不同。下面是环己烷的例子:
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