主题：【资料】X射线荧光光谱法（ 共37讲）

X射线荧光光谱法（12）

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2.2.3  X射线管的杂质线与背景

（1）X射线管的杂质线

在分析微量铁、镍、铜、锌等元素时，由X射线管产生的杂质线往往使背景增高。消除这种杂质的方法有三种：一种是使用一次X射线滤光片；另一种是换用杂质线少的X射线管；还有一种是估计杂质线的强度。估计杂质线空白值的方法中有一种是利用组成相似的样品其峰值强度与背景强度之比不变这一关系，通过数学计算来校正的方法。

    （2）背景的问题

    从X射线管辐射出的是连续X射线，这种连续X射线经样品散射变成背景，往往使精密度及检出限降低，此外由X射线管产生的特征X射线相干散射（瑞利散射）及不相干散射（康普顿散射）在轻元素基体的样品中很厉害，会变成干扰在其附近出现的分析线弱峰。在公害分析中分析铅、砷、汞等元素时一般都使用钻靶或铑靶X射线管，这是因为MoKα、Kβ或RhKα、Kβ等特征X射线的激发效率高，对铅、砷等元素的谱线不干扰，而且其连续X射线的背景低。

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2.2.4  X射线管的选择

    选择X射线管除考虑分析元素（谱线）之外还要考虑激发效率，杂质线的影响，背景的影响，以及很重要的一点即更换X射线管所需要的时间。象炉前的分析等快速分析中是没有足够的时间来更换X射线管的，必须用一支X射线管分析样品中的全部元素。尽管在新式的分析仪器中X射线管的更换更简单了，但由于要对管子进行老化，所以等到能着手分析怎么也得花时间。

    图2-7表示各种X射线管及其最适合分析元素的范围。







_{图2-7  各种X射线管及其最适合分析元素的范围}

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2.2.5  X射线管的老化和kV-mA的限制

    ①关于老化。对初次使用或隔了一个月左右以上的X射线管都必须按图2-8所示步骤进行老化操作。日常使用中最好也例行简单的老化操作。

    ②关干kV-mA的限制。在低压下通大电流，灯丝加热异常，会有烧断的危险。X射线管的最大负荷也有限制。图2-9显示出了可能施加的kV和mA之间的关系（最大值）。

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2.2.6  X射线管使用注意事项

    ①避免碰撞。X射线管与电灯泡构造相同，特别经不起碰撞。

    ②勿用手触摸管窗。管窗是用很薄的金属被做成的，如用手或物品按压就会破裂造成报废，故要注意。管窗沾污时可用毛刷轻轻拂去，或用二甲苯小心拭去。有时管窗的金属被表面会被氧化，而氧化后生成的氧化被毒性很大，所以使用时要特别注意。

    ③注意防潮和除尘。因为X射线管要承受高压，所以在保管和使用时都要注意防潮和除尘，否则将引起放电。

    ④电缆头上要抹耐压脂。在X射线管中为了防止放电，一般都使用耐压脂。装管时要将旧脂擦净，在电缆头前端抹上新脂，一边慢慢抽气，一边安装，这是个诀窍。有时还要检查高压变压器侧的耐压油。另外，有时电缆带电，故在切断电源后还要等候10min。

    ⑤要注意温度变化。存放X射线管时要把管内的水抽尽，同时温度不得低于9.4℃。

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2.3  分光晶体

它是波长色散型X射线荧光光谱仪的心脏部分，其作用是将试样发出的经过准直后的平行的荧光X射线束，按不同波长将谱线在空间一一展开，形成一种衍射波谱，从而可以分别测量每种波长。当晶体从2θ等于4°（接近平行于准直的荧光X射线束）并逐渐转向高角度区时，各种波长依次通过，当满足布喇格角就产生衍射，直到一个极限角为止（通常最大2θ角为148°）。这种衍射必须满足布喇格定律的两个条件：

（1）入射光束、反射面的法线与衍射光束必须共面；

（2）衍射光束与透射光束之间的夹角必须等于2θ。这个角叫做衍射角，通常实验中所测量的就是这个2θ角，而不是θ角。

分光晶体的选择有以下主要几点：

（1）适合于所需要测量的分析线的波长范围；

（2）要求衍射强度高，峰背比高；

（3）分辨率高，即具有较高的色散率和窄的衍射峰宽度；

（4）不产生异常反射线，不产生晶体荧光，不含干扰元素；

（5）要求温度系数小，对水蒸气、空气、X射线中曝光时的稳定性要好；

（6）机械性能良好。

表2-2为常用的几种主要分光晶体和应用范围及特性。

选择一块合适的分光晶体，可以提高分析线的强度，免受某些谱线和二级衍射线的干扰或减轻干扰成分等，从而有利于提高测定的准确度和灵敏度。
表2-2 常用的几种主要分光晶体和应用范围及特性

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2.4  探测器

它是用来接收X射线并把它转变成可测量的或可观察的量。现在最常用的探测器有流气式正比计数器、封闭式正比计数器、闪烁计数器以及应用于X射线荧光能谱分析上的半导体探测器。

2.4.1 探测器的种类

（1）流气式正比计数器（F-PC）。它主要用来探测波长在0.2～1.5nm的X射线，用于分析轻元素。通常用厚2～6μm，并喷镀铝的聚酯膜作窗口材料，充有90％氩和10％甲烷的混合气体。由于窗口如此薄，探测器很容易漏气，故需不断补充新鲜气体，气体的流量一般为1.6～3.2 L/min。近年来，为了探测超软X射线（波长达1～10nm），窗口常采用lμm的聚丙烯或聚碳酸酯薄膜，甲烷的含量可高达100％或用氦气代替氩气。流气式正比计数器的能量分辨率仅次于半导体探测器，对FeKαⅠ线的分辨率均为15～20％，是闪烁计数器的2～3倍。它的计数分辨时间与闪烁计数器相仿，适用于高达105～106cps（即脉冲／s）的计数。充氩或充氪的正比计数器有较大的逸出峰。当流气式正比计数器的窗薄破损或阳极丝玷污时可进行更换或清洗。

（2）封闭式正比计数器（S-PC）。根据填充的气体氦、氖、氩、氪、氙不同，可探测波长在 0.03～0.4nm的X射线，用于限定测定对象元素。

（3）闪烁计数器（SC）。它主要用来探测波长在0.01～0.3nm的X射线，用于重元素分析，可记录高达106～107cps的计数。它是由一块用铊激活的密封于铍窗内的碘化钠（NaI（Tl））晶体和一个光电倍增管所组成。它对高能量的X射线具有比较完全的吸收能力，而对6keV以下的低能量X射线探测效率较差。这正好同流气式正比计数器的探测效率形成互补。为此，目前有些仪器厂商在闪烁计数器前面串联一个流气式正比计数器，低能量的软X射线主要被流气式正比计数器接收，而未接收的能量较高的硬X射线被闪烁计数器接收。这种串联装置，可有效地提高测定铬～铜之间元素的计数强度。

（4）半导体探测器（SSD）［锂漂移硅和锂漂移锗探测器（记作Si（Li）和Ge（Li）半导体探测器）］。其优点是有极高的分辨率，良好的线性响应，寿命长和工作性能稳定等。它在常温下的噪声可达几十电子伏特以上。当用于X射线测量时，它必须在液氮保护下进行低温操作。因此在应用上受到了限制。

    上述探测器，其入射X射线（光子）的能量和输出脉冲的大小（脉冲高度值）之间都有一个正比关系，利用这个正比关系便能进行脉冲高度分析。图2－10表示SC和F－PC的计数效率。如果有SC和F－PC两种探测器，就可以在很大的范围内以很高的计数效率进行测定。所以在扫描式仪器中一般都采用这两种探测器。

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2.4.2  探测器的构造

①    闪烁计数器

    闪烁计数器由闪烁体和光电倍增管组成。闪烁体一般采用微量铊激活的NaI单晶。入射X射线（光子）转变成闪烁光子（能量约3eV（410nm）的蓝光）而射到光电倍增管上。

    光电倍增管由光阴极和十级左右的打拿极（次阴极）以及阳极组成。位于与闪烁体相接的光电倍增管入射窗附近的光阴极也叫做光电面。蓝光射到光电面时，放射出光电子，这种光电子打到第一级次阴极上就产生出加倍的二次电子，通过以后各级次阴极，电子流约增加到16倍，最后在阳极上产生电脉冲。

    图2-11示出SC的构造。闪烁体［NaI（Tl）］约2mm厚。X射线入射窗是用金属铍，与光电倍增管相接的一面是玻璃做成的，起遮挡外部光线和湿气的作用。光电倍增管也用锰游合金（Mu-momal，一种铁镍铜锰磁性合金，具有高电阻和高导磁率）覆盖，以防外部光线进入，使光电子免受外界磁场的影响。光电倍增管的阳极和阴极之间外加电压力700～1000 V。

闪烁体的光子总产额与X射线光子的能量成正比。也就是说，闪烁体可能进行能量甄别，不过其能量分辨率不如正比计数器。另外，噪音较高，波长大于0.3nm则信号与噪音的脉冲高度相差无几，两者很难分开。因此，实际中可用的波长范围是0.02～0.3nm。






图2-11 闪烁计数器构造
②正比计数器

    正比计数器有流气式正比计数器（F-PC）和封闭式正比计数器（S-PC）两种。F-PC是让探测器气体流动，可以用能更换的薄膜作窗材。S-PC则是将气体密封，所以采用金属（铝箔或铍箔）或云母片等。这两种探测器尽管有这样的差别，但探测X射线的原理均相同。所以在此主要说明F-PC。

    图2-12表示F-PC的构造，窗材使用对软X射线透射率大的聚丙烯膜或聚脂膜（1μm或6μm厚）。该膜的内侧真空喷镀有20nm左右的铝，可防止电场的紊乱。

    工作气体有P-10气体（90％Ar十10％CH4混合气体）和P-20气体（He十CO2混合气体）等几种。阳极丝（一般直径为25—100μm），也叫芯线。X射线光子入射时，跟氩原子作用，夺去其最外层电子，产生氩阳离子。这就是射线的电离作用。由此产生的电子和阳离子叫做离子对。





图2-12  流气式正比计数器构造

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2.5  光路的选择

    X射线波长越长，空气的吸收越多，因此X射线光路必须抽成真空或置换成氦气。

(1) 真空度变化和强度变化的关系

    在真空下分析时，一般必须使真空度稳定在0.5mmHg（66.6Pa）以下。分析超软X射线时，真空度的变化直接影响X射线强度的变化。通常必须注意要等达到规定真空度之后，才开始分析或者从真空度影响小的重元素开始测定。

（2）大气光路下温度变化和强度变化的关系

    在大气光路下进行测定时，温度或气压发生变化，空气密度就要改变，因此X射线的强度就不一样。设X射线光路长为30cm，在20℃、1个大气压下，X射线强度的变化如表2－3所示。

（3）氦气光路的作用

把X射线光路换成氦气光路来进行分析时，很重要的一点是气体置换要完全，X射线强度要稳定之后才进行分析。若还残存有空气则X射线强度要降低。置换开始时，可让气体快速大量流过，待稳定之后让少量气体定量地流过就行了。无论是液体样品、粉末样品还是难于压片的样品都最好在氦气光路下测定。另外在真空中反复测定活性氧化铝中的微量硅时，硅的X射线强度往往增加。一般认为这是由于氧化铝会吸附真空光路中的硅之缘故。因而在氦气光路下，上述问题便不会出现，这便是氦气光路的作用。

X射线荧光光谱法（20）

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2.6  试样与试样盒

2.6.1  试样盒的种类

    试样盒（图2-13）要根据试样的性状来选用。

    ①标准试样盒。这是一般使用的最标准的试样盒，用于钢锭、粉末压片，玻璃圆片试样。

    ③薄膜试样盒（跟铝试样盒、标准试样盒联用）。供薄膜、滤纸样品等薄样分析时使用。使用这种试样盒可以测定一些背景低的样品。

    ③液体试样盒。分空气试样盒和真空试样盒两种。空气试样盒供空气光路和氦气光路下测定时使用，真空试样盒供真空状态下测定时使用。在测定轻元素时，试样盒窗口对X射线的吸收是有影响的。在进行微量分析时，还要考虑窗材的杂质以选择材质。

X射线荧光光谱法（21）

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2.6.2  X射线管与试样盒的距离

    照射到单位面积试样上X射线的强度（I）与离开X射线管焦斑距离（R）的平方成反比：

I=K／R2

    K为比例常数。

    因此放置试样时位置的再现性很重要。沾在试样盒托架上的粉体等要事先擦净。实际上看到的X射线强度跟出射角有关，上式不成立，而具有如图2-14所示的关系。







图2-14  X射线管的距离特性