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主题：【资料】裂解气相色谱系列讲座（共49讲）

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2009/10/29 14:47:54 41楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
裂解气相色谱系列讲座（42）



  裂解气相色谱的色谱条件 (2)


    2．固定液

    PyGC所使用固定液的选择与一般气相色谱是一样的，可参有关气相色谱固定液选择的方法，一般来说，PyGC多用非极性和弱极性固定液，如OV-1、OV-101、SE-30、SE-54等响应的色谱柱，如DB-1、DB-5等。对于特殊的样品有时也用极性固定液，如PEG—20M，OV-17等。

    3．对色谱柱的要求

    由于裂解产物往往比较复杂，组分的沸点范围宽，极性变化大，故要求色谱柱首先要柱效高，一般理论塔板数应在每米3000以上，为满足柱效要求，常使用较长的色谱柱如25—50m (毛细管柱)。只有柱效高，才可能实现裂解产物的完全分离，这是保证实现重现性的基本前提。

    其次，要求色谱柱的使用温度范围宽，以适应程序升温操作。因为恒温操作难以分离沸点范围很宽的裂解产物。柱温高时，低沸点产物分不开；柱温低时、高沸点产物会拉尾，甚至在柱中冷凝，造成有用信息的丢失，同时又污染了色谱柱，从而影响实验重现性。

最后，PyGC所用色谱柱还必须有良好的惰性。这有两个含义，一是色谱柱材料本身的惰性好；二是色谱柱不能被污染。

    就色谱柱材料而言，弹性石英毛细管校比玻璃毛细管柱的惰性好。玻璃柱内表面有很多活性点，即使经过脱活处理也不可能全部消除。弹性石英毛细管柱不但惰性好而且柱效也比玻璃柱高：使用弹性石英毛细管柱不仅峰形大大改善，而且提高了分离度。弹性石英柱的固定液经固定化(交联)处理，可在更高温度下操作，故可检测到玻璃

住检测不到的沸点更高的裂解产物。交联的弹性石英毛细管柱在高温下流失小，如果长期使用后枝内有污染物，还可用溶剂清洗。


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2009/10/29 14:49:37 42楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
裂解气相色谱系列讲座（43）

  裂解气相色谱的色谱条件 (3)


    4  保护柱

色谱柱被污染是影响 PyGC 实验重现性的重要因素。复杂样品的裂解产物中常含有难挥发的焦油状组分，这些产物进入色谱柱就会造成污染，使用一段时间后，色谱柱性能就会变差。解决这一向题的办法是定期在高温下重新老化色谱柱，或者用溶剂清洗 (对交联柱)。即使这样，仍会有一些污染物难以除去，因此有人提出来用填充预柱的保护措施。具体方法是在毛细管柱之前接一根短的填充柱．所用固定液与毛细管柱相同。这样，一些污染物就会被截留在预柱内，只要经常更换预粒填料，就可有效地保护毛细柱不被污染，同时还可提高整个色谱系统的分离效率。图 44 所示为溶菌酶在采用和不采保护柱两种情况下的高分辨PyGC图。如果不采用保护预柱，色谱柱在使用一段时间后惰性明显变差。而采用保护预柱后就消除了污染，保证了色谱柱性能，既可延长色谱柱寿命，降低分析成本，又能保证PyGC实验的重现性。




    图 44 保护预拄对溶菌酶裂解谱图的影响



      5．毛细管柱内径

现在PyGC常用的色谱柱内径为0.2—0.32mm的所谓常规内径柱，这种柱柱效高，制备相对容易。但它的样品容量较小，常需要采用分流方式，这就要求较高的操作技术，以保证实现线性分流．否则，一旦发生分流歧视，就会影响定量的准确性。为此，有人采用内径为0.53mm的所谓大口径柱，这种柱样品容量大，可不分流进样，自然可以保证定量推确性。然而，它的柱效远不及常规内径校高，往往不能满足复杂裂解产物分离的要求，且制备成本高。因此一般情况下还是使用常规内径柱为好。


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2009/10/29 14:50:07 43楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
裂解气相色谱系列讲座（44）

  裂解气相色谱的色谱条件 (4)

  6 检测器

    PyGC 实验中裂解产物的产率相差较大，有些重要的裂解产物其产率可能相差几个数量级，所以要求检测器的动态范围宽，火焰离子化检测器(FID)能够较好地满足这一要求。事实上 FID 是 PyGC 中应用最多的检测器。因为它不仅线性范围宽，而且灵敏度也高，还比较耐用，但它对某些无机化合物．如CO、C02、NO、N02、H2O等无响应，要检测这些物质就需要热导检测器 (TCD)，尽管 TCD 的灵敏度较低, 但是对CO、C02、NO、N02、H2O等还必须使用 TCD。TCD的另一个优点是不破坏被测物，即所谓非破坏性检测器，而FID则是破坏性检测器。有时为了获得裂解产物更多的信息，需要采用两种检测器的串联，这时往往是用TCD与其它检测器配合，例如TCD与FID串联，可同时得到两张裂解色谱图。电子捕获检测器(ECD)在含卤素样品的裂解中很有用，但由于它线性范围窄，且易污染，所以很少用。其它选择性检测器如火焰光度检测器 (FPD)、氮磷检测器 (NPD) 在PyGC中也用得不多。

    质谱检测器(MSD)和红外光谱检测器(I1RD)也许是PyGC最理想的检测器，它们不仅可以给出裂解谱图，而且能给出裂解产物的结构信息，对裂解产物的鉴定是十分有用。
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2009/10/29 14:51:19 44楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
裂解气相色谱系列讲座（45）

    气相色谱仪与裂解器的连接（1）


为了提高高分辨PyGC 仪器系统的分离效率，仪器的连接应满足下述要求：

    (1) 死体积应尽可能小；

    (2) 能有效地防止高沸点裂解产物对色谱柱的污染；

    (3) 避免空气进入柱系统造成色谱柱的氧化；

    (4) 能实现复杂裂解产物的线性分流；

    (5)  适用于不同类型的裂解器。

    如果将裂解器直接装在毛细管色谱仪进样口，往往不能全部满足上述要求。这是因为：第一，色谱仪气化室构成了系统的死体积，影响分离效率；第二，色谱柱没有保护措施，容易被污染；第三，进样时空气可能扩散进入往系统，影响色谱柱寿命。为了解决这些问题，有多种改进的连接方法。下面就对这些方法作一简单介绍。

    Liebman等人报道了一种简单的连接方法。如图46所示。他们将分流器与裂解接口(即裂解室)连为一体，毛细管柱直接插入裂解室，最大限度地减少了系统的死体积以及分流歧视，但不能防止色谱柱的污染和氧化，且适应性较差，只能用于特定的裂解器。



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2009/10/29 14:52:07 45楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
裂解气相色谱系列讲座（46）



气相色谱仪与裂解器的连接（2）




Tsuge 的连接气相色谱仪的方法

      Tsuge等人的改进的连接气相色谱仪的方法比较实用(见图47)。在色谱仪气化室与毛细管柱之间连接一段可控温的填充预柱，载气分两路，一路经裂解器进气化室；另一路直接进气化室，这样有效地防止了毛细管柱的污染和氧化。预柱还可作为反应器使用。分流器与预柱联为一体，操作温度可控，分流歧视小，系统适用于各种裂解器。但气化室仍构成死体积，且需另加一套预柱控温加热装置，成本较高。



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2009/10/29 14:53:03 46楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
裂解气相色谱系列讲座（47）



气相色谱仪与裂解器的连接（3）


Whiton 的连接气相色谱仪的方法

Whiton等改进了PyGC 仪器的接口。将色谱气化室作为裂解室，裂解探头 (样品负载元件) 插入气化室，大大减小了系统的死体积。增加的反吹气装置可在进样后一定时间打开，在一定程度上能防止柱污染，但不能完全避免。同时能防止空气进入色谱柱。反吹气装置的优点是提高了系统的分离效率；缺点是适应性差，所用裂解探头垂直插入气化室．对不溶（熔）样品难以处理。




Wright等人报道的石英内衬微型炉裂解器，可直接装在色谱仪气化室，可连续进样。隔垫吹扫装置减少了柱污染，采用固体进样系统可防止空气进入裂解器。但气化室仍构成死体积，对色谱柱的污染难以避免，且只适用于微型裂裂解器。

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2009/10/29 14:53:54 47楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
裂解气相色谱系列讲座（48）



气相色谱仪与裂解器的连接（4）


刘虎威的连接气相色谱仪的方法

刘虎威等人[1]，对日本岛津GC-5A气相色谱仪进行了改装，使其适合于高分辨 PyGC  的分析。图 49 是改装后的仪器结构。将填充预柱装入气相色谱仪气化室，既可防止色谱柱污染，又减少了系统死体积，载气切换阀可防止进样时空气进入柱系统，且适应于各种裂解器。当预柱不装填料时，相当于气化室的内衬，这时可以进行一般的气相色谱分析。这种结构的缺点是分流器受色谱柱温影响，其操作温度可能不恒定。但预柱的温度可由原色谱仪气化室控温系统控制，改装成本低。与文献报道的其他方法相比，不失为一种较理想的连接方法。




文献

（1）刘虎威等，J. Chromatogr. 1989, 462:376
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2009/10/29 14:54:46 48楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
裂解气相色谱系列讲座（49）



其他高分辨PyGC 的实验方法


    PyGC以及PyGC-MS、PyGC-IR等分析裂解技术是研究样品的微观结构和降解机理的有效方法。但对很多复杂的样品，如含有增

塑剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂以及残留溶剂的高分子材料，仅用

简单的分析裂解技术往往难以获得满意的结果。因为这些样品直接裂解所得谱图很复杂，分离是一个问题，谱图解析更为困难。因此，一些物理和化学的预处理方法被用来与PyGC相配合，包括传统GC分析所用的溶解、萃取、沉淀等预分离方法，还有其他色谱分离方法，如凝胶渗透色谱(GPC)、高效液相色谱(HPLC)等。经预处理后，再对样品进行PyGC 分析，就更容易获得满意的定性定量结果。

    即使是经过预处理的样品，为了获得更多更详细约裂解信息，也常常需要采取一些较为复杂的PyGC 实验技术，如浓缩技术、反应技术、闪蒸技术、程序裂解及多阶裂解技术等等。下面讨论常用的比较复杂的高分辨PyGC实验方法。

1． 浓缩方法

    PyGC 常用样品量为pg级，对于一些痕量样品 ( 司法检验中常碰到 ) 来说，采用分流进样的高分辨PyGC往往不合适。另一方面，要检测裂解产物中微量组分，也需要提高PyGC的灵敏度。解决这

一问题的方法就是采用浓缩技术。现在已有商品化的裂解-浓缩联合装置，图 50是典型的采用浓缩装置的PyGC分析流程。这里裂解器起着取样器、裂解器的双重作用。裂辟产物首先通过浓缩器被捕集，然后再将浓缩的产物转移到色谱柱进行分离，可以来用毛细管柱无分流进样，以提高分析灵敏度。




这是最后一讲了,请各位读者批评指正,谢谢!
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xymonkey2008
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2010/1/5 10:20:39 49楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
老师您好：
    我的硕士毕业论文正是有关裂解方面的课题，遇到的问题正是数据处理方面的，我想咨询一下，您有没有有关裂解方面的高级
的数据处理的的资料，非常的感谢！！！！


祝老师身体健康 万事如意！！！

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Last edit by lylsg555
hrlzy
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2010/10/18 15:23:20 50楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主辛苦了。谢谢！
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