主题：【资料】色谱100年回顾扎记(共72讲)

色谱100年回顾扎记（50）

气相色谱固定相的发展(11)



2.6.1.用 CP-Lowox 重叠进样

因为 CP-Lowox 具有高选择性，就发展了一个新的概念：重叠进样技术[10]，这里，在高于室温往柱子里多次进样效果很好，当含氧化合物被捕集时样品基体迅速洗脱出去，在一系列进样以后，把色谱柱加温洗脱含氧化合物，如图 7 所示，它是进样十次的结果。使用这样的方法，可以使用简单的仪器装置测定出ppb 级的含氧化合物。




图 7 在 CP-Lowox 柱上重复进样十次测定乙烯中的甲醇[10]





2.7. 金属 PLOT 柱

聚酰亚胺涂层的熔融石英毛细管柱的最高使用温度限于 350 ℃，高于这一温度聚酰亚胺保护层就不稳定了，再高的温度就需要更为稳定的金属柱管了，金属管适于高温下使用，但是它的活性太高，许多厂家把金属柱进行脱活使其惰性几乎和熔融石英毛细管柱一样[11]。

这类色谱柱的商品名为：Ultimetal, Silco-steel 和 Ultra Alloy，这些脱活的金属柱也成功地涂渍了吸附剂，如等等Al2O3/KCl, Al2O3/Na2SO4 分子筛和 100% 二乙烯基苯多孔聚合物。与熔融石英毛细管柱相比，金属柱具有很好的机械稳定性，所以得到了很好的分析重复性，除去它们的耐高温特点以外，金属柱特别适合于在过程监测、在线分析和便携式仪器中使用，

[10] J.C. Luong, C. Mork, B. Winniford, A novel approach for analysis of ppb levels of oxygenated compounds in hydrocarbon matrices, Plenary Lecture, 23rd Int. Symp.Capillary Chromatogr., Riva del Garda, Italy, 2000.


[11] H. Heymans, et al., Int. Chromatogr. Lab. 2 (1994) 5.



(trends in analytical chemistry, vol. 21, nos. 9+10, 2002)

色谱100年回顾扎记（51）

气相色谱固定相的发展(12)

3. 液态固定相

液态固定相，也叫做固定液。在一般分析实验室中有90% 分离使用液态固定相，使用了多种不同的液态固定相，从烃类到基于各种乙二醇衍生物的混合固定相，大多数稳定而被优先使用是基于聚硅氧烷骨架的聚合物，聚合物上的取代基可以把极性和选择性结合起来，典型的基团有甲基、苯基、氰丙基、三氟丙基、和硼烷基。第二类聚合物是广泛使用的聚乙二醇（PEGs），有聚乙二醇骨架的聚合物具有特殊的选择性，在 70 年代有大量的稳定性好的聚合物出售和使用。如果色谱柱的生产厂家不使用工业品聚合物，而是使用自己合成的聚合物，可以改善聚合物的稳定性。



气相色谱发展早期的固定液（1）

    在茨维特开创色谱的20世纪初，预示了两相间的平衡为复杂化合物的分离开辟了一个广阔的空间。20世纪初40年代英国生物化学家Martin 预示了气-液平衡可形成气-液色谱分离的方法，20世纪初50年代Martin 和 Synge 气相色谱在生命科学中的应用，建立了气-液色谱分离的具体方法。在气-液色谱仪中色谱柱是分离仪器的心脏，而固定液是色谱柱的灵魂。

Martin 在开始研究气-液色谱的方法时，分离脂肪酸和脂肪胺所用的装置如图 51所示。


图 51  Martin分离脂肪酸和脂肪胺所用的装置

色谱100年回顾扎记（52）

气相色谱固定相的发展(13)

气相色谱发展早期的固定液（2）

Martin在研究氨与甲胺的分离中，使用了Celite 作载体，用工业用硅油DC 550 （含25% 苯基的聚甲基硅氧烷）作固定液。DC 550 后来被很多人使用。

    James 和 Martin 分离氨与甲胺时使用了十一醇、石蜡和甘油作固定液，把十一醇、石蜡混合涂渍到载体上，形成混合固定液，用以分离氨和甲胺的混合物，把四个化合物分离的非常好，如图 52 -1 所示。


图 52-1使用了十一醇、石蜡和甘油作固定液分离氨和甲胺的混合物



James 和 Martin 在分离石油醚时使用了石蜡油作固定液，把沸点范40一120℃石油醚的分离的很好，如图 52-2所示。






              图 52-2 石油醚的色谱分离



在 Martin 之后,Cropper 和Cason 等把高真空脂,即DC-11用作GC固定液,分离C12-C22 脂肪酸酯，他们的工作在Nature 上发表。

      Nature，1953，171：1101

      Nature，1954，172：1063

色谱100年回顾扎记（53）

气相色谱固定相的发展(14)

气相色谱发展早期的固定液（3）



我国早期的 gc 固定液

  在gc 发展的早期，人们沿用马丁使用过的低分子纯化合物和工业品聚合物作gc 固定液，像我门国家在 1982 年的国家标准中所列出的固定液。

气相色谱固定液按结构分为十大类，见表1。

表53-1 中国国家标准中所列出的固定液

色谱100年回顾扎记（54）

气相色谱固定相的发展(15)

气相色谱发展早期的固定液（4）

H.M.McNair 1965 出版的Basic Gas Chromatography 中列出的典型GC 固定液，H.M.McNair 编著的《基础气相色谱》一书，流传极为广泛，曾经翻译为7种文字，在这一启蒙性的书中，列举了无类重要的GC 固定液，见表 54。



        表 54*





*  H.M.McNair《基础气相色谱》中列举的GC 固定液

色谱100年回顾扎记（55）

气相色谱固定相的发展(16)

气相色谱发展早期的固定液（5）

早期气相色谱固定液标准化

GC出现后，固定液数量很乱，于是就有人提出要有一些标准固定液，便于数据的比较和借鉴。在烃类化合物研究组于1956年提出了”标准”固定液，用于保留值的测定，有：

正十六烷，角鲨烷，苄基联苯，邻苯二甲酸二壬酯, 二甲基甲酰胺，二缩甘油（J.Chromatogr.Sci. 1973,11(4):216）

这些固定液全是小分子的纯化合物，有利于纯化和各个实验室之间的比较。

在GC 发展了不12 年之后，GC 得到广泛的运用，为了便于固定液的选择要规范固定液的范围， 1964年烃类化合物研究组对使用过的固定液进行调查，经过研究建议 58 个常用固定液：使用频率最高的十个固定液是：

阿皮松-L，SE-30，邻苯二甲酸二壬酯，角鲨烷，PEG 20M，己二酸乙二醇聚酯，PEG 400，DC 550，磷酸三甲酚酯，PEG 1500。这些固定液被使用的数目见表55。



      表55 十种常用固定液使用者的数目

色谱100年回顾扎记（56）

气相色谱固定相的发展(17)


气相色谱发展早期的固定液（6）

    上一讲提到的研究组没有提出推荐固定液，但是他们在1968和1969的国际会议上，召集一个专门委员会讨论这一问题，讨论重点是固定液的性能鉴定、处理时应注意的事项，为了避免使用工业品主张专门合成为GC使用的固定液。

而当时三个家生产GC 固定液的厂家销售固定液的情况见表 4

表 4 厂家销售固定液的情况




经过多方研究推荐在测定保留值时使用的6种固定液

1．阿皮松-L （实验室用的）

2．聚甲基硅氧烷

3．聚甲基苯基（50%）硅氧烷

4．PEG 20M

5．三氟丙基聚硅氧烷

6．丁二酸二乙二醇聚酯

色谱100年回顾扎记（57）

气相色谱固定相的发展(18)

气相色谱发展早期的固定液（7）

McReynolds 对GC固定液的表征

    1969 年 McReynolds 用保留指数差表征了226种GC固定液的极性。即测定五种典型化合物在某一固定液上的保留指数，同时测定这五种典型化合物在角鲨烷上的保留指数，用这两种固定液上保留指数之差来表征固定液的极性。

    保留指数差(△I)  化合物x 在某一固定液 s 上测得的保留指数减去 x 在角鲨烷固定液上得到的保留指数，叫做化合物 x 在固定液 s 上的保留指数差

McReynolds 常数如表 57。
表 57  McReynolds 常数表

色谱100年回顾扎记（58）

气相色谱固定相的发展(19)

气相色谱发展早期的固定液（8）

最常用的气液色谱固定液

    研究和使用过的气相色谱固定液有1000余种，在麦克瑞诺常数表中也还有226中，为选择固定液带来麻烦，于是Hawkes 等在调查研究的基础上推荐使用6类最常用的固定液，现把最常用的气-液色谱固定液列于表58中。
表58  Hawkes 等建议的最常用的气-液色谱固定液




固定液类别中：

I  不易极化非极性固定液

II 易极化非极性固定液

V1 给质子和受质子力同时存在的固定液 

V2受质子力较强的固定液

V3 给质子力较强的固定液

色谱100年回顾扎记（59）

气相色谱固定相的发展(20)

气相色谱发展早期的固定液（9）

Hawkes 等在调查研究的基础上推荐使用24中常用的汽-液色谱固定液，现把常用的气-液色谱固定液列于表59中：



表59 常用的气-液色谱固定液

    （1）聚二甲基硅氧烷 （OV-101, OV-1, SE-30 ）;

    （2） SE-54 （ 含5%苯基和1%乙烯基的聚甲基硅氧烷）;

    （3） OV-7 ( 含20%苯基的聚甲基硅氧烷);

    （4） OV-1701 ( 含7%苯基和7% 氰丙基的聚甲基硅氧烷);

    (5)  OV-17 [ 含50% 苯基的聚甲基硅氧烷（油） ]; 

    (6)  OV-17(gum)[ 含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅硅氧烷（橡胶） ];

    (7)  OV-25 [ 含75%苯基的聚甲基硅氧烷（油）];

    (8)  OV-210 [( 含50% 三氟丙基的甲基硅氧烷（油）);

    (9)  OV-215 [含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基硅氧烷（橡胶）];

    (10)  UCON HB 5100 ( 约50/50的聚乙/丙基醚 ); 

    (11)  OV-225 ( 含25% 氰丙基﹑25% 苯基的聚甲基硅油或硅橡胶 );

    (12)  Superox-4 ( 高分子量的聚乙二醇, 使用温度可到300℃ );

    (13)  Superox-0.1 ( 聚乙二醇,使用温度可到 280℃  );

    (14)  Superox 20M ( 聚乙二醇, 使用温度可到 300℃);

    (15)  PEG-20M;

    (16). Silar 5CP ( 含 50% 氰丙基﹑50% 苯基的聚甲基硅油 );

    (17)  SP-2340 ( 含75% 氰丙基的聚甲基硅油 );

    (18)  Silar 10 CP ( 含100% 氰丙基的硅油 ); 

    (19)  OV-275 ( 含 100% 氰乙基的硅油 )。