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主题：【资料】色谱100年回顾扎记(共72讲)

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2009/10/30 11:10:28 61楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
色谱100年回顾扎记（60）

气相色谱固定相的发展(21)


气相色谱发展早期的固定液（10）

  80 年代中期又为毛细管色谱柱合成了一些极性高、热稳定性好的苯基或氰基含量高又可以进行交联的 、粘度高的固定液, 如： 

    (1)  含70%苯基和4%乙烯基的聚甲基硅氧烷 ( 使用温度可达 400 C );

    (2)  含50%苄基的聚甲基硅橡胶;

    (3) 含33%苄基和33%氰丙基的聚甲基硅橡胶; 

    (5) 含95% 氰丙基的乙烯基硅橡胶 ;

    (6)  含90% 氰丙基和10%苄基的聚硅氧烷硅橡胶.

    近年又有人提出五类常用的固定液，其名称和它们在填充和毛细管柱中的使用情况见表60-1。这些固定相多用分子间作用力来表征，见表60-2的数据 。在这些固定液中绝大多数是聚硅氧烷。

          表60-1    五类典型气相色谱固定液的使用情况

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2009/10/30 11:12:37 62楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
色谱100年回顾扎记（61）

气相色谱固定相的发展(22)


气相色谱发展早期的固定液（11）

耐高温的气液色谱固定液

    由于要分析分子量大、热稳定性好的样品，对气相色谱固定相的耐热性提出了更高的要求，例如在石油分析中模拟蒸馏要分离100个碳以上的脂肪烃，分离原油中的有机金属化合物如金属卟啉类化合物，分析聚合物中的添加剂，分析食品中三甘油酸酯，分析环境中的多环芳烃等，都要求能耐325℃以上柱温的色谱柱。通常在325℃以下的色谱叫常温色谱，高于325℃以上柱温的色谱叫高温色谱。在高温色谱固定相中最常用的是端羟基聚硅氧烷，在涂渍过程中进行缩合交联并与石英表面的硅羟基缩合而键合到毛细管壁上。SGE 公司在1995年展出三种耐高温毛细管柱BPX-5(Tmax=370℃); BPX-35(Tmax=360℃); BPX-70(Tmax=290℃)。 Chrompack公司的不锈钢高温柱 ST-SIMDIST CB可用到430℃。曾在市场上出现的耐高温气液色谱固定液见表61。

  表61  耐高温的气液色谱固定液



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小不董
doxw0323
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2009/10/30 11:13:35 63楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
重叠进样，就看不明白，如果改为大进样量有什么问题呢？
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2009/10/30 11:15:07 64楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
色谱100年回顾扎记（62）

气相色谱固定相的发展(23)


气相色谱发展早期的固定液（12）

气相色谱发展早期的液晶固定液（1）

液晶现在是一种为大家熟知的材料，作为显示材料到处可见，国内已有阐述液晶化学和液晶物理的专著和译著。液晶用作气相色谱固定液早在 1963 年就由德国Kelker, 开始研究使用低分子液晶氧化偶氮苯做GC固定液分离邻、间、对二甲苯位置异构体，1982年已有200多种液晶用于气相色谱固定液。典型的几类低分子液晶固定液的结构和相变温度见表62-1。Kelker 使用氧化偶氮苯液晶很好地分离了最难分离的离间、对二甲苯位置异构体，如图 62-2所示。






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babyzhang
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2009/10/30 11:16:22 65楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
色谱的发展解决了很多实际问题
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2009/10/30 11:16:36 66楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
色谱100年回顾扎记（63）

气相色谱固定相的发展(24)


气相色谱发展早期的固定液（13）

气相色谱发展早期的液晶固定液（2）

上世纪 70 年代末 我国的色谱工作者大力从事用液晶做GC 固定液的研究，当时我国的色谱工作者主要是用各类芳羧酸酯类液晶，如下面的结构：



例如用 MPBOB 液晶固定液分离甲酚、二甲酚类异构体，起初是在填充柱上使用，后来为了提高色谱柱的柱效，就把这类液晶涂渍在玻璃毛细管上，得到更高的分离效果。如表 63-1是用溴代对苯二酚液晶分离氯甲苯和溴甲苯的分离因子数据。

傅若农等，化学学报，1984，42（2）197

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2009/10/30 11:18:13 67楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
色谱100年回顾扎记（64）

气相色谱固定相的发展(25)


气相色谱发展早期的固定液（14）

气相色谱发展早期的液晶固定液（3）

中间桥为对苯二酚的芳羧酸酯类，其使用温度一般不能超过200 ℃。不能分离分子量较大的混合物，如多环芳烃，国内如当时华东化工学院的李国镇教授就合成了多种以联苯二酚为中间桥的芳羧酸酯类高温液晶，国外研究苄叉类液晶分离多环芳烃类混合物。联苯二酚为中间桥的芳羧酸酯类高温液晶如下面的结构：




其中用PBAmB 制备的填充柱测定蒽、菲的保留时间和分离因子见表64-1

表64-1 蒽、菲的保留时间和分离因子



咔唑保留时间太长，无法测定

图64-1 是菲蒽咔唑在PBAmB色谱柱上的色谱图



  图64-1菲蒽咔唑在PBAmB色谱柱上的色谱



（傅若农等，高等学校化学学报，1984，5（3）：347）

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色谱100年回顾扎记（65）

气相色谱固定相的发展(26)


气相色谱发展早期的固定液（15）

气相色谱发展早期的液晶固定液（4）

以聚硅氧烷为主链的侧链高分子液晶    1982年德国的Finlelmann 等人合成了以聚硅氧烷为主链的侧链高分子液晶，称为MPMS(Mesogenic Polysiloxanes)，它的向列相温度Tn-l(从向列相到各相同性)为 97℃，并用MPMS 涂渍成毛细管色谱柱，用此毛细管色谱柱分离二环芳烃异构体 2，3-二甲萘和1，4-二甲萘以及二苯甲烷很好地分开，而在SE—30毛细管柱上则完全不能分离。但是MPMS的液晶相温度低，只适用于环数少的芳烃异构体的分离。为此Apfel等人合成了相变愠度高的高分子液晶固定液， Kong等人首先使用这种高分子液晶的毛细管柱(70一300℃)分离4种甲基二苯基噻吩异构体、12种四环含硫的多环芳烃，32种多环芳烃和6种甲基屈异构体，都取得了很好的分离效果。由于这种高分子液晶有聚硅氧烷骨架，有胶粘性和较好的成膜性，可以较好地涂渍在石英毛细管柱上．得到较高的柱效（例如以三亚苯为试样，在柱温为220℃下柱效达2200块塔板／米)。同时Kong还用窗图(window Diagram)法优选高分子液晶固定液和SE—52的混合比例，做成两种固定相(50：50)毛细管的串联柱，可把六种甲基屈几乎完全分开。

用带端烯基的低分子液晶和含氢硅油在铂催化下，可以合成以低分子液晶为侧链的聚硅氧烷固定液，如下面的反应：






（傅若农刘虎威，高分辨气相色谱及高分辨裂解气相色谱，北京理工大学出版社，1992）

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2009/10/30 11:20:02 69楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
色谱100年回顾扎记（66）

气相色谱固定相的发展(27)


气相色谱发展早期的固定液（16）

气相色谱发展早期的液晶固定液（5）




（傅若农刘虎威，高分辨气相色谱及高分辨裂解气相色谱，北京理工大学出版社，1992）
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2009/10/30 11:20:48 70楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
色谱100年回顾扎记（67）

气相色谱固定相的发展(28)
气相色谱发展早期的固定液（17）

气相色谱发展早期的液晶固定液（6）

  1985年M.L.Lee 实验室的Markides从联苯型芳羧酸酯为基础合成具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶。他们发现利用有序性较差的A和C近晶相分离多环芳烃，可得到较好的分离。这是因为在有序性较差的某些近晶相，其选择性优于向列相。同时他们为了扩大液晶相的温度范围，把主链和液晶分子片段间的柔性间隔基碳数增加下式中的结构。




为了提高聚硅氧烷液晶毛细管柱的稳定性可用偶氮叔丁烷作引发剂进行交联，得到了柱效高、热稳定性好的毛细管柱。柱效可达每米 4000 块理论塔板数，在280 ℃ 下没有明显分解，经交联后对聚硅氧烷的主链的活动受到一定限制，但是对侧链上的液晶片段影响不大，交联后的色谱行为没有太大的变化，但是保留值有所增加。这一固定相对一些多环芳烃异构体可以得到很好的分离。





（傅若农刘虎威，高分辨气相色谱及高分辨裂解气相色谱，北京理工大学出版社，1992）
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