主题：【分享】添加剂对燃料式熔炉固化垃圾焚烧飞灰特性的影响

1.2装置
飞灰熔融中试系统如图1所示。整个熔融系统由燃烧系统、换热系统、喷淋系统、布袋除尘系统以及引风系统组成。试验前打开燃烧器，同时开启换热系统、喷淋系统以及引风系统，当温度升至1230℃时，开启螺旋进料器，其进料速度和进料量由变频器控制。整个系统实现了连续进料、连续排渣。其主要工作参数：燃油为0#柴油，油量为5L/h，最高温度为1400℃，进料量为20～25kg/h，处理规模约为500kg/d。


图1飞灰熔融中试系统
1.3试验项目及分析方法
1.3.1减容率
在中试试验中，减容率很难通过测量飞灰处理前后体积/容积的变化而直接得到，因此在不同温度下分别测试了原灰和添加剂飞灰样品处理前后的密度，经换算可得出减容效果。
各种飞灰样品及熔渣密度测试方法：采用6支100mL量筒进行编号称重并记录数据，然后分别装入40，80和100mL的原灰(平行样2个)称重，密封后静置24h记录刻度值，用式(1)算出堆积密度(以下简称密度)，对各密度进行加权得出平均值，其他飞灰样品密度计算方法同上；而熔渣体积较大时，测试密度前需首先粉碎筛分，选择粒径＜1mm的熔渣进行计算，方法同上。经换算后可得飞灰减容率：


式中，m1为不同飞灰样品质量，g；d1为不同飞灰样品的测量密度，g/dm3；m2为熔渣质量，g；d2为熔渣的测量密度，g/dm3。
.3.2固定率
为了更好地研究重金属在不同条件下的迁移特性，特引入固定率定义：



式中，c1为飞灰样品中重金属的质量分数，mg/g；m1为飞灰样品的质量，g；c2为熔渣中重金属的质量分数，mg/g；m2为熔渣的质量，g。
原灰、熔渣以及添加剂中重金属的质量分数采用德国Finnigan-MAT公司的电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)测定；利用飞利浦X射线荧光光谱仪PW-2404(XRF)对飞灰和玻璃粉的主要成分进行分析。
1.3.3美国毒性特性浸出程序——TCLP(Method3011)[10]
称取100.0g试样与醋酸缓冲溶液按1∶20的固液比进行混合，置于2L的聚乙烯瓶中，盖紧瓶盖后垂直放在翻转式振荡器上，调节频率为(30±2)r/min，在(23±2)℃下浸取18h后取下，于事先安装好的0.8μm玻璃纤维滤膜的漏斗中过滤，全部滤液收集后供分析用。
2结果与讨论
2.1添加剂对飞灰熔融温度的影响
添加剂对飞灰熔融温度的影响结果见图2。由图2可见，添加剂可以明显地降低飞灰的熔融温度。未经处理的原灰熔融温度为1320℃，当w(添加剂)为5%时，熔融温度可降低40℃；而当w(添加剂)分别为10%和20%时，熔融温度从原灰的1320℃分别降低到1250和1200℃，降幅达5.3%～9.1%。

图2添加剂对飞灰熔融温度的影响
添加剂对飞灰熔融温度的影响主要是由于飞灰的碱度所致。飞灰的碱度(k)是指飞灰中总碱性氧化物与总酸性氧化物的质量分数之比，一般可用下式表示：


一些研究发现[11—12]，当碱度在1左右时飞灰的熔融温度最低。熔融温度越低飞灰中重金属挥发得越少，固定率就越高；相反，固定率也就越低。计算碱度时，把玻璃粉作为纯SiO2处理。当w(添加剂)为20%时，飞灰的碱度为0.93，最接近于1，从碱度对熔融温度影响的理论上讲，此时飞灰内部的熔融温度最低；当w(添加剂)为10%和5%时，其碱度分别为1.5和1.4，与原灰碱度(1.6)接近，因此对飞灰熔融温度影响不显著。在实际工程中，应结合运行成本和工艺要求选择最佳的添加剂比例。
2.2添加剂对飞灰减容率的影响
减容率高是飞灰高温熔融处理的主要特点之一。图3是不同添加剂的量对飞灰减容率的影响。



图3添加剂对减容率的影响
由图3可看出，飞灰的减容温度区间随着添加剂所占比例的增大而减小。原灰减容温度区间主要发生在熔点(1320℃)前100℃左右，约为1220～1320℃，而当w(添加剂)为20%，10%和5%时，其减容温度区间分别为1100～1180，1150～1300和1190～1320℃。在减容温度区间内，4种飞灰样品的减容率均低于80%，减容率依次为w(添加剂)为20%的飞灰＞w(添加剂)为10%的飞灰＞w(添加剂)为5%的飞灰＞原灰；当温度高于减容温度区间，即超过各种飞灰样品熔融温度时，所有飞灰样品的减容率均高于80%，如原灰和w(添加剂)为5%的飞灰在温度为1350℃时，其减容率均为82%；w(添加剂)为10%的飞灰在温度为1320℃时其减容率就可达82%，而温度为1350℃时飞灰的减容率可增至84%；对于w(添加剂)为20%的飞灰，当温度仅为1220℃时其减容率就可达80%，在1350℃时其减容率可高达86%。综上可知，添加剂不但可有效降低飞灰的熔融温度和减小飞灰的减容温度区间，而且随着添加剂所占比例的增大，减容率也有不同程度的增加。另外，4种飞灰样品均有一个共同的特点，即飞灰样品的减容过程均发生在熔点前100℃左右，这与姜永海等[13]的研究结果很相似，即飞灰在1150℃下没有熔融，当温度达到1260℃时，可以观察到熔融现象，并且飞灰的减容率主要发生在1150～1260℃。这主要是因为在达到熔融温度之前，飞灰中各组分间发生了复杂的物理化学变化，从而生成了高致密的熔渣[12]。


图4添加剂对重金属固定率的影响
2.3添加剂对重金属固定率的影响
试验在1320℃考察了添加剂对重金属固定率的影响(见图4)。由图4可知，添加剂对Cu和Zn固定率的影响较明显，加入添加剂的飞灰样品中Cu和Zn的固定率均高于原灰。重金属Cu和Zn在原灰中的固定率分别为28.2%和65.5%；当w(添加剂)为5%时，Cu和Zn的固定率分别为38.9%和78.8%，而且随着添加剂所占比例的增加，Cu和Zn的固定率均有不同程度的增加；当w(添加剂)为20%时，Cu和Zn的固定率可高达45.2%和81.6%。导致这种现象的主要原因是在高温下Zn与飞灰样品中的SiO2和Al2O3发生反应，生成高熔点的硅酸锌(Zn2SiO4)和锌尖晶石(ZnAl2O4)从而抑制了Zn的挥发，增大了固定率[3]。添加剂对重金属Pb，Cd和Cr的固定率影响较小，这是因为Pb和Cd属于易挥发的重金属，而且这2种重金属富集在飞灰颗粒物表面[14]，因此极易挥发，固定率基本多在10%以下；而重金属Cr属于不易挥发的重金属，多存在于飞灰颗粒内部的稳定相中[15]，因此添加剂对其影响较小，4种飞灰样品中Cr的固定率均在96%左右。

2.4添加剂对熔渣中残留重金属浸出质量浓度的影响
熔渣中重金属的浸出质量浓度直接影响熔渣的处理处置方法。用美国TCLP(Method3011，SW-846)浸出方法对熔渣中的重金属进行测试试验，主要分析了6种重金属元素(As，Cd，Cr，Cu，Pb和Zn)，结果见表2。由表2可以看出，熔渣中重金属浸出质量浓度均非常低，样品中As，Cd和Cu基本上未检出，其他重金属的浸出质量浓度也远远小于标准值，符合作为路基材料的标准；由表2同时可以看出，有添加剂的飞灰熔渣中重金属的浸出质量浓度多数略小于原灰熔渣，表明添加剂可使熔渣中重金属的浸出质量浓度有一定的减少。
表2不同温度下原灰熔渣与加入添加剂的熔渣中重金属的浸出质量浓度



注：nd(no detect)为未检出。
2.5二恶英及烟气中常规污染监测结果
无论是在垃圾焚烧过程中还是在飞灰熔融过程中所产生的大量高温烟气在冷却过程中均极易再次合成二恶英。该熔融炉采用了急冷技术，使烟气温度瞬间从600℃降至200℃以下，有效缩短了降温过程，避免了该阶段二恶英的再次合成。国家环境分析测试中心对熔融炉尾气中的二恶英含量进行的测试结果表明，二恶英总毒性当量浓度(以TEQ计)为0.053ng/m3，远低于0.5ng/m3的国家标准，熔融炉实现了对尾气中二恶英的有效控制，避免了对环境的二次污染。同时，杭州市环境检测中心站对飞灰中试熔融系统烟气中常规污染物进行了测试，监测结果(见表3)显示，烟气中各污染物质量浓度均符合我国《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)的排放限值。
表3烟气测试结果



1)为现场测定值。
注：监测方法采用《固定污染源排气颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157-1996)。
3结论
a.添加剂能有效降低飞灰的熔点，使残留在熔渣中的重金属浸出质量浓度有所减少，从而保证了熔渣中重金属的浸出质量浓度远小于美国TCLP法的标准限值。
b.飞灰减容温度区间主要在熔点前100℃左右，在减容温度区间内，4种飞灰样品的减容率均低于80%，减容率依次为w(添加剂)为20%的飞灰＞w(添加剂)为10%的飞灰＞w(添加剂)为5%的飞灰＞原灰；当温度高于飞灰样品熔融温度时，所有飞灰样品的减容率均在80%以上。
c.重金属Cu和Zn的固定率随着添加剂所占比例的增大而增加，添加剂对重金属Pb，Cd和Cr固定率的影响较小，4种飞灰样品中Cr的固定率最高，均在96%左右，而Pb和Cd的固定率基本上都在10%以下。
d.二恶英总毒性当量浓度(以TEQ计)为0.053ng/m3，远低于0.5ng/m3的国家标准，同时烟气中其他污染物的排放浓度均符合《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)的排放限值。