主题:【转帖】Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水 !

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Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水
                      刘剑玉,汪晓军
        (华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州510006)
摘要:根据某精细化工厂的废水经过长时间的厌氧-好氧生化处理,难以进一步生物降解的特点,采用Fenton试剂进行高级氧化处 理。通过实验探讨了不同的H2O2和Fe2+浓度、反应时间、pH等因素对二级生化出水COD去除率的影响。在H2O2投加量为18mmol/L, FeSO4·7H2O投加量为12mmol/L,反应时间1.5h,废水的pH=4的条件下,二级生化出水的COD去除率达到82.61%,降到100mg/L以内,达 到国家一级排放标准。
关键词:精细化工废水;Fenton试剂;深度处理;难生物降解
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精细化工废水成分复杂,除了含有表面活性剂和 其乳化所携带的胶体污染物外,还含有助剂、漂白剂 和油类物质等。该类废水经过常规的厌氧-好氧生物 处理以后,出水仍然无法达标排放,而且二级生化出 水所含的污染物大都为难以生物降解的有机物,因此 采用Fenton试剂对其进行高级氧化处理。Fenton试剂 法具有处理效果好、反应物易得、无需复杂设备、对后 续的处理无毒害作用且对环境友好等优点,特别适用 于提高难降解有机物的可生化性[1]。目前Fenton试剂 法已经逐渐应用于染料、制浆造纸、日化、农药等废水 处理工程中,具有很好的应用前景[2-5]。Fenton试剂催 化分解产生·OH具有极强的氧化能力,进攻有机分子 并使其矿化为CO2、H2O和无机分子[6],特别适用于难 生物降解有机物的深度处理。
本试验对Fenton试剂深度处理该日化废水进行 初步研究,取得了较好的效果,使难降解有机物得到 了进一步氧化处理,废水最终达标排放。本研究为开 发一种精细化工废水深度处理技术提供了实验和应 用基础,对其他含有难生物降解有机物的废水深度处 理具有一定的借鉴意义。
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1试验部分
1.1试剂和废水
双氧水(30%)、绿矾(七水硫酸亚铁)、氢氧化钠、 浓硫酸均为分析纯; 废水水样为广州某精细化工厂二级生化出水: COD约为230mg/L,pH值为7.6。
1.2试验方法
取水样100mL置于250mL烧杯中,用H2SO4或 NaOH调节pH值,pH值用Ecoscan-pH6型酸度计测 定,再向溶液中依次加入一定量的硫酸亚铁和双氧 水,迅速混合,反应一定时间后取出,调节其pH值至 8,静置沉降一段时间后,取上清液测COD,COD按照 国家标准方法(GB1194-89)测定。
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2试验结果和讨论
根据Fenton试剂的反应机理,Fenton试剂实验主 要的影响因素是:H2O2的投加量、Fe2+的投加量、反应 的pH值、反应时间[7],及反应温度等。由参考文献及 大量前期实验数据发现处理该废水的影响因素依次 是:H2O2和Fe2+的投加量>反应时间>废水初始的pH 值。因实际废水处理难以改变反应温度,故本研究不 考虑反应温度的影响。
2.1 H2O2投加量对COD去除率的影响
用H2SO4将废水的pH调节至4,分别量取 100mL水样,固定FeSO·47H2O的投加量为10mmol/L, H2O2投加量分别为3,6,12,18,24,30mmol/L,用搅拌 机搅拌。反应1.5h后取上清液调节pH至8,静置后测 COD。计算不同H2O2投加量情况下的COD去除率, 如图1所示。



由图1可知,随着H2O2用量的增加,废水COD 的去除率先增大,而后出现下降。H2O2用量对COD去 除率有至关重要的影响:在H2O2的浓度较低时,产生 的·OH也少;H2O2的浓度增加,产生的·OH增加,所 产生的·OH对有机物进行氧化。当H2O2的浓度过大 时,反应一开始Fe2+被氧化为Fe3+,既消耗了H2O2,又 抑制了·OH的产生,部分H2O2发生无效分解释放出 O2,氧化效果降低,同时溶液中残留的过量H2O2又会 产生COD,导致加入过量H2O2时COD去除率反而 下降。H2O2用量为18mmol/L时,COD去除率最高,达 到82.17%。
保持H2O2总投加量不变,将H2O2均匀地分批投 加,可提高废水的处理效果[4]。其原因是:H2O2分批投 加时,[H2O2]/[Fe2+]相对降低,即催化剂浓度相对提高, 从而使H2O2的·OH产率增大,提高了H2O2的利用 率,进而提高了总的氧化效果。
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2.2 FeSO·47H2O投加量对COD去除率的影响 FeSO·47H2O是催化过氧化氢分解生成羟基自由 基(·OH)最常用的催化剂。H2O2的氧化电位仅为1.70V, 而其在Fe2+催化作用下生成的羟基自由基·OH的氧 化电位却高达2.80V,由此可见Fe2+催化剂的使用对 Fenton试剂的氧化效果十分重要。
用H2SO4将废水pH调节至4,分别量取100mL水样, 固定H2O2的投加量为18mmol/L,FeSO4投加量分别 为3mmol/L、4.5mmol/L、6mmol/L、9mmol/L、12mmol/L、 18mmol/L,用搅拌机搅拌。反应1.5h后取上清液调pH 值至8,测COD,计算不同的FeSO·47H2O用量条件下 COD去除率,如图2所示。



由反应机理可知:当Fe2+浓度很低时,·OH的产 生数量和速度都相对较小,随着Fe2+浓度逐渐增大,·OH 的增多有利于氧化反应进行;但Fe2+浓度过高对H2O2 的消耗过多,会减少·OH的产生,也不利于充分发挥 Fenton试剂的氧化能力,同时过量Fe2+被氧化成Fe3+, 造成出水色度增加。因此,FeSO·47H2O的投加量也有 一个适宜的值,由图2可见,FeSO·47H2O的投加量从 3mmol/L增加到12mmol/L,废水的COD去除率从 34.78%增加到82.61%,继续加大FeSO4·7H2O的投加 量,COD去除率反而下降,因此最佳的FeSO·47H2O 投加量是12mmol/L。
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2.3反应时间对COD去除率的影响
用H2SO4将废水的pH调节至4,分别量取100mL水 样,FeSO4·7H2O投加量为12mmol/L,H2O2投加量为 18mmol/L,用搅拌机搅拌,使其反应0.5h、1h、1.5h、 2h、2.5h、3h后,取上清液调pH值为8,测COD,计算 不同的反应时间条件下COD去除率,如图3所示。



在前1.5小时内,COD去除率随着时间的延长而 快速增加,基本呈线性关系,而从1.5h增加到3h时, COD去除率趋于平缓,这种现象可归结为反应动力 学上反应速率的降低或者反应过程中产生了一些难 以被·OH氧化的中间体。Fenton试剂处理有机物的实 质就是·OH与有机物发生反应,·OH的产生速率及 其与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试 剂处理难降解废水所需时间的长短。Fenton试剂处理 难降解废水的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓 度、废水pH值及其所含有机物的种类有关。要进一步 提高COD去除率,还需要改变反应条件或是开发出 新型的催化剂。
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2.4 pH值对COD去除率的影响
取100mL水样,分别用H2SO4调节pH值为2、 3、4、5、6、7,FeSO4投加量为12mmol/L,H2O2投加量 为18mmol/L,用搅拌机搅拌。反应1.5h后,取上清液 调pH值为8,测定COD值,计算不同pH条件下 COD去除率,如图4所示。



研究者普遍认为pH值在2~4时,处理效果比较 好。Fenton试剂必须在酸性条件下才能较好的发挥 作用,在中性和碱性条件下,Fe2+不能催化H2O2产 生·OH。pH值过高时,不仅抑制了·OH的生成,同时 使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而降低或失去催化作 用;pH值低于4时,H+浓度过高,Fe3+很难被还原为 Fe2+,Fe2+的供给不足,也使·OH的数量减少,不利于催 化反应的进行。所以反应体系的pH值会直接影响 Fe3+和Fe2+络合平衡体系,进而影响催化氧化反应。在 本试验中,COD去除率随pH值的变化相对比较平 缓,均在65%以上。pH由2增至4,COD去除率逐渐 增大,之后随着pH的增大,COD去除率反而开始下 降。pH值为4时,该废水的COD去除率最高,为82.61%, 废水的COD从230mg/L降到40mg/L,能稳定达到国 家一级排放标准。
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3结论
(1)Fenton试剂在反应中能使废水中大多数难降 解有机污染物氧化降解,用于该精细化工废水的深度 处理具有较好的效果。
(2)在H2O2投加量为18mmol/L,FeSO·47H2O投 加量为12mmol/L,反应时间1.5h,废水的pH=4的条 件下,COD去除率达到82.61%,废水COD由230mg/L 降到100mg/L以内,达到国家一级排放标准。
[参考文献]
[1]Chamarro E,marco A.Using
of Fenton reagent to improve
organic chemical biodegradability[J].
Water Research,2001, 35:1047-1051.
[2]徐向荣,王文华,李华斌,等.Fenton试剂处理酸性染料废 水的研究[J].环境导报,1997,12(6):23-24.
[3]鞠琰,陈嘉川,薛嵘.Fenton氧化法的影响因素及其在废水 处理中的应用[J].江苏环境科技,2007,20(2):111-113.
[4]王罗春,闻人勤,丁桓如.Fenton试剂处理难降解有机废水 及其应用[J].环境保护科学,2001,25(105):11-14.
[5]李德,谢其标.Fenton试剂法处理造纸废水的应用研究[J]. 阜阳师范学院学报(自然科学版),2005,22(3):31-34.
[6]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各种影响 因子的作用机制[J].环境科学,2000,21(5):93-96.
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