主题：【求助】求 关于GC方法 检测 水中的 苯胺 联苯胺 的文献

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4,4'-二氨基联苯俗称“联苯胺”，分子式为(C6H4NH2)₂，系联苯的衍生物之一，是一种重要的染料中间体，及其衍生物可用于制造直接染料、酸性染料、还原染料、冰染染料、硫化染料、活性染料及有机颜料，联苯胺制成的染料约有250种以上，其中最重要的是直接黑EW。联苯胺为国际癌症研究机构第一类致癌物，有强烈的致癌作用。德国明令禁止使用会分解出20种致癌芳香胺的偶氮染料着色的消费品，欧盟、日本、美国等也相继效仿[1]。
　　生产过程中往往因转化不彻底而残留，随废物排放水中，从而造成地表水和地下水污染。鉴于联苯胺强烈的毒副作用，地表水环境质量标准GB3838-2002中规定集中式生活饮用水源地联苯胺应作特定分析项目进行监测[2]。联苯胺的测试方法很多[1,3~6],
　　在国内的研究方法中,
　　绝大部分是采用气相色谱/质谱联用[6]或者高效液相色谱/质谱联用[6]。但至今还未能形成水质中痕量联苯胺测定的标准分析方法，多数报道的方法检出限刚好达到地表水环境质量标准联苯胺的标准限值[3,5,6]。本文采用固相萃取-高效液相色谱法(HPLC)，对水质中痕量联苯胺检测展开讨论。
　　1实验部分
　　1.仪器和试剂
　　岛津高效液相色谱系统(SH150-1000，日本岛津公司);Supelco 固相萃取过滤装置;Oasis HLB
　　固相萃取小柱(500mg，6mL，美国Waters公司);氮吹仪;双光束紫外可见光分光光度计(TU-1901，北京普析公司);10μl、100μl、1ml气密型注射器。
　　磷酸二氢钠、磷酸氢二钠：分析纯;甲醇、二氯甲烷、丙酮: HPLC 级;联苯胺标准物质(Supelco,5000mg/L)。
　　1.2色谱分析条件
　　流动相:V甲醇﹕V水(pH=8，0.02mol/L磷酸盐缓冲体系)= 1﹕1;色谱柱：VP-ODS(150mm ×4.6 mm,
　　5μm，岛津公司);检测器：紫外检测器，工作波长285nm;柱温：40℃;进样体积20μl。分析样品前应以0.8ml/mim流量的流动相冲洗系统30min以上，检测器预热30min以上，检测器基线稳定后方能进样。
　　1.3样品制备
　　1.3.1样品的采集和保存
　　用1000mL的磨口棕色玻璃瓶采样。采样前，将瓶子洗净后，用蒸馏水洗净后于150℃烘1h，用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封。取样时应使水样沿瓶壁缓慢注入瓶中，用铝箔和棉线扎紧瓶塞密封。样品采集后应置于冷藏箱运输，在4℃冰箱中保存，最长保存时间为24h，应尽快分析。
　　1.3.2样品的预处理
　　参照中国环境监测总站地表水环境质量监测实用分析方法中联苯胺的预处理方法[6]。Waters
　　HLB固相萃取小柱预先用10mL甲醇活化，再以15mL二次蒸馏水调整。取1000mL水样上清液，以5mL/min速度经过Waters
　　HLB固相萃取小柱进行富集浓缩，以10mL二氯甲烷/丙酮(1﹕1，v/v)淋洗液洗脱固相萃取柱，收集洗脱液至浓缩瓶中;将浓缩瓶放在氮吹仪上，用小流量的氮气浓缩到近干，加入色谱纯甲醇，溶剂转换为甲醇，定容到1.0mL,
　　揺匀待色谱分析用。
　　2结果与讨论
　　2.1紫外吸收波长的选择
　　液相色谱分析测定联苯胺有关检测波长的选择，有的文献报道采用254nm作为检测波长[1,5]，有的文献报道采用280nm作为检测波长[7]。为了确定合理的最佳波长，通过紫外/可见光分光光度计扫描，结果显示联苯胺在紫外波长285nm左右吸收峰最强见图1。岛津高效液相色谱系统紫外检测器(SPD-M20A)有波长变化功能，分析测定联苯胺时采用最大吸收波长285nm。
　　2.2流动相的选择
　　图2 1.0mg/L联苯胺的典型HPLC谱图
　　分别对甲醇-水、甲醇-水(0.05mol/L乙酸铵)进行了实验，因联苯胺是二元弱碱性化合物，易与流动相中水产生的少量H+结合成盐，与色谱柱之间的相互作用减弱，易洗脱致使这两个体系中联苯胺出峰很快，且易受到甲醇溶剂峰的干扰，分离效果不理想。采用甲醇-水(pH=8，0.02mol/L磷酸盐缓冲体系)弱碱性体系下抑制其与H+结合成盐，保持其联苯胺分子状态，使其保留时间延长。实验证明甲醇-水(pH=8，0.02mol/L磷酸盐缓冲体系)，V甲醇﹕V水=1﹕1,
　　以0.8ml/mim流量的流动相,有较好的出峰时间(Rt=3.850)和峰形及分离效果(图2)
　　2.3标准曲线、回收率、精密度及检出限
　　用联苯胺标准品，与样品同步骤制作浓度为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0和10mg/L的联苯胺标准工作液，各取20 μl
　　注入高效液相色谱仪，在色谱分析条件下依次测定，以相应的峰面积( Y，mv·sec)对联苯胺进样质量浓度( X，mg/L)进行线性回归计算，当浓度范围为0～10
　　mg/L时回归方程为: Y = 148050 X + 746.76，相关系数为 0.9999。样品测定时以保留时间定性，用标准曲线定量。
　　方法检出限用空白加标的方式进行，将联苯胺加到空白水中配置一个低浓度样，按照样品分析的全部步骤，在信噪比( S /N
　　)为3时，测得固相萃取的检出限达到8×10-6 mg/L。
　　以空白加标浓度 0.1～10μg/L 浓度观察本方法的精密度和准确度，其不同浓度加标水样的回收率和相对标准偏差见表1。
　　表1 不同浓度加标水样的回收率和相对标准偏差(n=10)
　　化合物加标浓度(μg/L)回收率(%)相对标准偏差RSD(%)
　　联苯胺0.180.54.0～9.5
　　0.893.6
　　10102.5
　　2.4实际水样分析
　　对湘江饮用水源地的水样和其加标样分析测定结果表明，采用固相萃取法，可满足色谱分析的需要，且加标回收率较好。图3和图4分别是湘江饮用水源地的水样的其加标样的联苯胺HPLC谱图。
　　3结论
　　以甲醇-水(pH=8，0.02mol/L磷酸盐缓冲体系)，V甲醇﹕V水=1﹕1作为流动相，有较好的出峰时间和峰形及分离效果;以最大吸收峰285nm作为检测波长;采用固相萃取-高效液相色谱法测定水中痕量联苯胺，检出限达到8×10-6
　　mg/L，精密度、加标回收率都达到了地表水环境质量标准GB3838-2002中规定集中式生活饮用水源地联苯胺的要求，可用于日常环境监测。
　　参考文献:
　　[1]史新梅,王氢,吴万年. 高效液相色谱法测定棉布中的联苯胺[J]. 色谱,1999,17(1):75～76.
　　[2]GB3838-2002.中华人民共和国地表水环境质量标准.中华人民共和国,2002.
　　[3]盛学良,胡冠九,张祥志等.地表水环境质量80个特定项目监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2009.94～97.
　　[4]梁舒萍,赖兴华,叶杰强. 硫酸-甲醛分光光度法测定废水中的联苯胺[J]. 中国环境监测，1997, 13(5):27～29.
　　[5]赵淑莉,魏复盛,邹汉法等.高效液相色谱法测定废水中苯胺类化合物[J]. 色谱, 1997,15(6):508～511.
　　[6]罗毅,李国刚,吕怡兵等.地表水环境质量监测实用分析方法[M].北京:中国环境科学出版社,2009.179～186.
　　[7]杨涛,艾尔肯依不拉音,靳智等.反相高效液相色谱法同时测定果蔬中6种防腐杀菌剂[J].食品安全与检测,2008(9):245～247.

苯胺类是水中的特定项目，采用的方法为 N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法，国标号为GB/T 11889-1989。
　　此方法所测定苯胺类的检出限为0.03mg/L.记作0.03L。
　　本方法中所用的试剂有：10%的硫酸氢钾溶液，5%的亚硝酸钠溶液，25g/L的氨基磺酸铵溶液以及20g/L的NEDA溶液。
　　苯胺类标准溶液为购买的国产ampo，浓度为100mg/L。配制时应取10ml用0.05mol/L的硫酸溶液定容至100ml，制成10mg/L的标准使用液，置于冰箱中避光保存，有效期为半年。其中，标准曲线2个月配制一次，每次分析时应加两个标点计算相对偏差以核对标准曲线的使用状况。标点核查的相对偏差应小于5%，则认为该条标准曲线此次可用。
　　本方法所用仪器为国产723分光光度计，分析波长为545nm，比色皿为10mm石英比色皿。
　　标准曲线的配制：
　　取7个25ml的具塞刻度比色管，分别加入苯胺类标准使用液0.0ml,0.25ml,0.50ml,1.00ml,2.00ml,3.00ml,4.00ml，分别加入纯水至10ml，摇匀，加入0.6ml硫酸氢钾溶液以调节PH为1.5~2.0，摇匀。加入1滴亚硝酸钠溶液，摇匀，防止3分钟。再加入0.5ml氨基磺酸铵溶液，充分振摇，使气泡充分逸出。放置3分钟，待气泡除尽。然后加入1.0ml的NEDA溶液，摇匀，再加入纯水至25ml刻度，盖上塞子，摇匀，静置30分钟后于545nm测定吸光度。
　　空白为纯水，与样品和标准曲线同样处理。
　　配制中NEDA比较麻烦，粉末呛人，需要精密称取至小烧杯中，加入适量水加热至溶液澄清，放冷，再转移至100ml容量瓶中，用纯水冲洗烧杯以及玻璃棒再同样转移至容量瓶，最后定容。国产NEDA的保质期较进口的短很多，基本上一周就会出现沉淀，而且国产NEDA制成溶液后的颜色也较进口NEDA深，空白吸光度稍高。
　　水样若澄清可直接分析，若是有较深色度或者浑浊，需要蒸馏法重新处理。处理方法为：取100ml水样于蒸馏瓶中，用4%氢氧化钠溶液调节至碱性，加热蒸馏。待蒸馏出80ml时，停止加热，稍冷后往蒸馏瓶中加入20ml纯水，继续蒸馏至镏出液为100ml为止。其中蒸馏瓶需要加入几粒沸珠防止暴沸，浑浊的水样需要摇匀转移至蒸馏瓶中。