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主题：【分享】填充气相色谱柱

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dahua1981

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发表于：2012/06/20 08:52:32 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

填充气相色谱柱通常简称填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。据资料统计，日常色谱分析工作大约有80%是采用填充柱完成的。填充柱在分离效能和分析速度方面比毛细管柱差，但填充柱的制备方法比较简单，定量分析的准确度较高，特别是在某些分析领域（例如气体分析、痕量水分析）具有独特用途。从发展上看，虽然毛细管柱有逐步取代填充柱的趋势（例如已有一些日常分析使用PLOT柱代替过去常用的气固色谱填充柱），但至少在目前一段时期内，填充柱在日常分析中仍是一种十分有价值的分析分离手段。

填充柱主要有气固色谱柱和气液色谱填充柱两种类型。在色谱柱中关键的部分是固定相。在本节我们将首先介绍柱管的选择及其处理方法，然后再分别重点讨论气固色谱柱和气液色谱填充柱有关固定相的内容。

　　

一、填充柱柱管的选择与处理

用作填充色谱柱柱管的材料通常有不锈钢管、铜管、铝管、铜镀镍管、玻璃管以及聚四氟乙烯管等^[1-5]。铜管和铝管由于催化活性太强且易变形已不太常用。分析用的填充柱内径一般采用2~4 mm，制备用的柱内径可大些，一般使用5~10 mm。长度可选择1~5 m。柱子的形状可以是螺旋形的，也可以是Ｕ型的。使用后者较易获得较高的柱效。如果使用螺旋形的，应注意柱圈径的大小对柱效会有一定的影响^[3-6], 一般柱圈径应比柱内径大15倍。

柱材料的选择应依据待分析的样品性质和实验条件而定。如果待分析的样品易分解或具有腐蚀性，应考虑使用玻璃管或聚四氟乙烯管。玻璃管柱的优点是化学惰性好，制备的柱子柱效高，便于观察柱子的填充情况，但玻璃管易碎是其缺点。聚四氟乙烯管的优点是耐腐蚀，缺点是不耐高温高压。在填充柱中目前最常使用的是不锈钢管。它的最大优点是不破碎，传热性能好，柱寿命长，能满足常见样品分析的要求。缺点是内壁较粗糙，有活性，比较难于清洗干净。

填充柱的柱管在使用前应该经过清洗处理和试漏检查。清洗的方法与柱管材料有关。对于不锈钢管，通常先用10%热氢氧化钠水溶液浸泡，抽洗除去管内壁的油污，然后用自来水洗至中性。如果用1:20的稀盐酸水溶液重复处理一次，则可显著降低柱内壁的吸附作用。玻璃柱的清洗可参照上面所述的方法，不同的是通常使用洗液浸泡。同样，为了减少玻璃内壁的活性，可以用5%二甲基二氯硅烷的甲苯溶液浸泡处理，然后用甲苯和甲醇分别冲洗干净。柱子的检漏方法比较简单: 可将柱子泡在水里，堵死柱的一端，在另一端通气，若无气泡冒出即说明柱子无泄漏现象。

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二、气固色谱填充柱
　　
我们知道, 色谱分离的基本原理是试样组分通过色谱柱时与填料之间发生相互作用，这种相互作用大小的差异使各组分互相分离而按先后次序从色谱柱流出。我们把色谱柱内不移动、起分离作用的填料称为固定相。气固色谱填充柱常采用固体物质作固定相。这些固体固定相包括具有吸附活性的无机吸附剂、高分子多孔微球和表面被化学键合的固体物质等。
（一）无机吸附剂
　　这一类吸附剂包括具有强极性的硅胶、中等极性的氧化铝、非极性的炭素及有特殊吸附作用的分子筛。它们大多数能在高温下使用，吸附容量大，热稳定性好，是分析永久性气体及气态烃类混合物理想的固定相。但使用时应该注意: ⑴吸附剂的吸附性能与其制备、活化条件有密切关系。不同来源的同种产品或者同一来源而非同批的产品，其吸附性能可能存在较大的差异；⑵一般具有催化活性，不宜在高温和存在活性组分的情况下使用； ⑶吸附等温线通常是非线性的，进样量较大时易出现色谱峰形不对称。
　 (1)硅胶
　　硅胶是一种氢键型的强极性固体吸附剂，其化学组成为SiO2nH2O。品种有细孔硅胶、粗孔硅胶和多孔硅球等。气相色谱使用较多的是粗孔硅胶，其孔径为80~100 nm，比表面积近300 m2/g，可用于分析N2O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2以及C1~C4烷烃等物质。硅胶的分离能力主要取决于孔径大小和含水量。用前通常需要经过处理。方法: 对市售的色谱专用硅胶,可在200℃下活化处理2h后使用；如果使用市售的非色谱专用硅胶, 则先将硅胶用6 mol/L盐酸浸泡2h，然后用水冲洗至无Cl－离子。晾干后置于马弗炉内，在200~500℃温度下灼烧活化2h后降温取出，贮存于干燥器中备用。
　　(2)氧化铝
　　氧化铝有五种不同的晶型，气相色谱常用的主要是γ型，具有中等极性，主要用于分析C1~C4烃类及其异构体，在低温下也能用于分离氢的同位素。氧化铝具有很好的热稳定性和机械强度，但其活性随含水量有较大的变化[7]。故使用前通常需对其进行活化处理(在450~ 1350℃灼烧2h)。为保持使用过程中含水量稳定，可将载气先通过含结晶水的硫酸钠(或硫酸铜)后再进入色谱柱。经过氢氧化钠处理改性的氧化铝，能在320~380℃ 柱温下分析C36以下的碳氢化合物，峰形很好。
　　(3)碳素
碳素是一类非极性的固体吸附剂，主要有活性碳、石墨化碳黑和碳分子筛等品种。活性碳是无定形碳，具有微孔结构，比表面积大(800~1000 m2/g)，可用于分析永久性气体和低沸点烃类。若涂少量固定液，可用来分析空气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙炔、乙烯等混合物。石墨化碳黑是碳黑在惰性气体保护下经高温(2500~3000℃) 煅烧而成的石墨状细晶，特别适用于分离空间和结构异构体，也可用于分析硫化氢、二氧化硫、低级醇类、短链脂肪酸、酚、胺类。上述两种碳素固定相用前都需进行活化处理。方法是先用等体积的苯（或甲苯、二甲苯）冲洗2~3次，然后在350℃通水蒸汽洗涤至无浑浊, 最后在180℃活化2h即可使用。
碳分子筛又称为炭多孔小球，是聚偏二氯乙烯小球径高温热解处理后的残留物，比表面积800~1000 m2/g，孔径约1.5~2 nm，主要用于稀有气体、空气、二氧化碳、氧化亚氮、C1~C3烷类分析。多孔炭黑国内外都有商品出售，如由中国科学院化学所研制、天津化学试剂二厂生产的TDX-01和TDX-02，国外的产品Carbon Sieve B等即属于这类。使用前通常在180℃通氮气活化3~4h，降温后存于干燥器内备用。

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2012/6/20 8:53:29 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

(4)分子筛

　分子筛是一类人工合成的硅铝酸盐，其基本化学组成为MO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O，其中M代表Na⁺、K⁺、Li⁺或Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等金属阳离子。分子筛具有均匀分布的孔穴，其大小取决于M金属离子的半径和其在硅铝构架上的位置。一般认为，分子筛的性能主要取决于孔径的大小和表面特性。当试样分子经过分子筛时，比孔径小的分子可进入孔内，比孔径大的分子则被排除于孔外。气相色谱分析中应用的分子筛通常有4A、5A和13X等三种类型。前面的数字表示分子筛的平均孔径，例如4A指的是该分子筛的平均孔径为0.4 nm（10^-8cm）。A、X表示类型，其化学组成稍有差异。A型中Al₂O₃与SiO₂的比例为1∶2，而X型的硅铝比则高一些。分子筛的表面积很大，内表面积通常有700~800 m²/g，外表面积为1~3 m²/g。在气相色谱中主要用于分离H₂、O₂、N₂、CO、CH₄以及低温下分析惰性气体等。

　　分子筛极易因吸水而失去活性。因此，用前应在550~600℃或在减压条件下350℃活化2h，降温后贮存于干燥器内。使用过程中要对载气进行干燥处理，样品中如果存在水分也应设法除去。此外使用时还应注意，某些物质如氨、甲酸、二氧化碳等会被分子筛不可逆吸附。分子筛是否失效通常可从氮、氧的分离情况来判断。失活后的分子筛可以采用上述方法重新活化使用。常见的分子筛及其性能见表2－1。

　

表2－1　常用分子筛及其性能^[1-3,7]

分子筛	化学组成	比表面 (m²/g)	孔径 (nm)	最高使用温度(℃)	可吸附的物质	产地及国外相似品牌
4A	Na₂O.Al₂O ^.2SiO₂^.4H₂O₃	~8000	0.48	4000	He Ne Ar Kr Xe H₂ O₂ N₂CH₄CO CO₂ H₂O NH₃ H₂S CS₂ N₂O₂ C₂H₄ C₂H₂ CH₃OH CH₂Cl CH₃Br CH₃CN	大连红光厂上海试剂厂美国Davison 4A 美国Linde 4A. 俄国Zeolit NaA 法国Siliporite K-1
5A	0.7CaO^.0.3Na₂O^. Al₂O₃2SiO₂^.4H₂O	750-800	0.55	400	C₃H₈ C₄以上正构烷烯烃 C₂H₅Cl C₂H₂OH C₂H₆NH₂ CH₂Cl₂及4A分子筛可吸附者	大连红光厂上海试剂厂美国Davison 美国Linde 5A 俄国Zeolit CaA 法国Siliporite K-20
13X	Na₂O^.Al₂O₃ ^.2.5SiO₂^.6H₂O	1030	1.0	400	异构烷烯烃、异构醇类苯类环烷类及5A 分子筛可吸附者	大连红光厂上海试剂厂美国Davison 10A 美国Linde 13X 俄国Zeolit NaX

（二）高分子多孔小球

　　高分子多孔小球（GDX）是以苯乙烯等为单体与交联剂二乙烯苯交联共聚的小球。这种聚合物在有些方面具有类似吸附剂的性能，而在另外一些方面又显示出固定液的性能^[8]。因此，它本身既可以作为吸附剂在气固色谱中直接使用，也可以作为载体涂上固定液后用于分离。在烷烃、芳烃、卤代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈以及各种气体的气相色谱分析中已得到广泛应用。其优点主要有: ⑴吸附活性低。无论对非极性物质还是极性物质，使用这种固定相通常都可以获得对称色谱峰；⑵对含羟基的化合物具有相对低的亲和力。羟基作用力越强，亲和力越弱。在非极性固定相上出峰次序基本上按分子量大小分离，故特别适合有机物中痕量水的快速测定; ⑶可选择的范围大。不仅可以依据样品性质选择合适的孔径大小和表面性质的产品直接使用，还可以涂上固定液，使亲油性化合物的保留时间缩短，极性组分的保留时间适当延长，从而增加色谱柱的选择性。此外，高分子小球在高温时不流失，机械强度好，圆球均匀，较易获得重现性好的填充柱。由中国科学院化学研究所研制、天津化学试剂二厂生产的GDX-系列高分子小球产品即属于此类。

　　在交联共聚过程中，使用不同的单体或不同的共聚条件，可获得不同分离效能、不同极性的产品。从表面化学性质上可将它们分为极性和非极性两种。为方便读者选用，表2－2简要列出国内外一些重要的高分子多孔小球产品及其性能。详细情况也可参考有关手册^[7]。

　　高分子多孔微球有一个缺点是小球经常带有“静电”，易贴附于仪器和器皿上而难以清理，通常可用润湿过丙酮的纱布擦拭来消除。

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2012/6/20 8:54:25 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

表2－2　一些重要高分子多孔小球产品及其性能^[3,7,9]

名称	组成		颜色	堆密度(g/ml)	比表面(m² /g)		极性	最高使用温度(℃)	主要分析用途		生产厂
GDX-101	二乙烯苯、苯乙烯等共聚物		白	0.28	330		非极性	270	烷烃、芳烃、卤代烷、醇、酮、醛、醚、脂、酸、胺、腈及各种气体		天津化学试剂二厂
GDX-102	同上		白	0.20	680		非极性	270	高沸点物质		同上
GDX-103	同上		白	0.18	670		非极性	270	同上, 还可分离正丙醇-叔丁醇		同上
GDX-104	同上		半透明	0.22	590		非极性	270	气体分析		同上
GDX-105	同上		透明	0.44	610		非极性	270	微量水及体分析		同上
GDX-201	同上		白	0.21	510		非极性	270	较高沸点化合物		同上
GDX-202	同上		白	0.18	480		非极性	270	同上, 还可分离正丙醇/叔丁醇体系		同上
GDX-203	同上		白	0.09	800		非极性	270	同上, 还可分离乙酸/苯/乙酐体系		同上
GDX-301	二乙烯苯、三氯乙烯共聚物		白	0.24	460		弱极性	250	乙炔/氯化氢		同上
GDX-401	二乙烯苯含氮杂环单体共聚物		乳白	0.21	370		中等	250	乙炔/氯化氢/水, 氨水, 甲醛水溶液		同上
GDX-403	同上		乳白	0.17	280		中等	250	水/低级胺/甲醛等		同上
GDX-501	同上		淡黄	0.33	80		较强	270	C₄烯烃异构体		同上
GDX-502	同上		白	-	170		较强	250	C₁~C₂烯烃, CO, CO₂		同上
GDX-601	含强极性基团的聚二乙烯苯		黄	0.3	90		强极性	200	环己烷/苯等		科学院化学所
401	二乙烯苯、苯乙烯等共聚物		白	0.32	300~400		非极性	270	相当于GDX-101		上海试剂一厂
402	同上		白	0.27	400~500		非极性	270	相当于GDX-102		同上
403	同上		白	0.21	300~500		非极性	270	相当于GDX-103		同上
404	二乙烯苯、含氮极性单体共聚物		-	-	＜80		较强	270	相当于GDX-105		同上
405	二乙烯苯、三氯乙烯共聚物		-	-	＜150		较强	-	-		同上
406	二乙烯苯、苯乙烯共聚物		-	-	-		-	-	乙烯、乙炔、烷烃、芳烃、卤代烃、含氧有机化合物		同上
407	二乙烯苯、乙基乙烯共聚物	-		-		-	-	-		同上, 还可用于正丙醇与叔丁醇分离	同上
408	二乙烯苯、苯乙烯、极性单体共聚物	-		-		-	-	-		活泼化合物, 如氯化氢及氯中的水	同上
A101	二乙烯苯、乙基乙烯苯共聚物		白	0.2	-		非极性	250	气体、芳烃同系物、含氯化合物、脂类
A102	同上		白	0.21	-		非极性	250	同上		浙江黄岩分析化学材料厂
A101S	硅烷化的A101		白	0.21	-		非极性	250	同上		同上
A102S	硅烷化的A102		白	0.23	-		非极性	250	同上		同上
B101	二乙烯苯、苯乙烯、乙基苯乙烯共聚物		白	0.12	-		非极性	250	相当于GDX-101		同上
B102	同上		白	0.23	-		非极性	250	相当于GDX-102		同上
B101S	硅烷化的B102		白	0.12	-		非极性	250	相当于GDX-101		同上
B102S	硅烷化的B102		白	0.12	-		非极性	250	相当于GDX-102		同上
C101	二乙烯苯、含氮极性单体共聚物		-	0.24	-		较强	250	相当于GDX-501		同上
C102	同上		-	0.25	-		较强	250			同上
D101	二乙烯苯、苯乙烯、含氮极性单体共聚物		-	-	-		较强	250	腈类、醛类		同上
D102	同上		-	-	-		较强	250	同上		同上
Chromo-sorb 101	苯乙烯、二乙烯苯共聚物		白	0.30	30-40		弱	275	酸、二元醇、烷、脂、酮醛、醚、氟化物		Macherey Nagel
Chromo-sorb 102	同上		白	0.29	300-400		中等	250	低沸点化合物、永久气体、水、醇		同上
Chromo-sorb 103	交联聚苯乙烯		白	0.32	15-25		中等	275	C₁-C₆胺类、醇、醛、酮		同上
Chromo-sorb 104	丙烯腈、二乙烯苯共聚物		白	0.32	100-200		强	250	硫化氢水溶液、氨、腈、硝基烷、氮氧化物		同上
Chromo-sorb 105	聚芳族高聚物		白	0.34	600-700		中等	250	甲醛、乙炔、水、沸点低于200⁰C的有机物		同上
Chromo-sorb 106	交联聚苯乙烯		白	0.28	700-800		弱	250	C₂-C₅脂肪酸和醇		同上
Chromo-sorb 107	交联聚丙烯酸酯		白	0.30	400-500		中等	250	甲醛水溶液		同上
Chromo-sorb 108	同上		白	0.3	100-200		中等	250	水、醇、醛、酮、气体		同上
Porapak P	苯乙烯、二乙烯苯共聚物		白	0.28	100-200		弱	250	乙烯、乙炔、烷烃、芳烃、含氧有机物、卤代烷等		Waters Ass℃iated Inc. (美国)
Porapak P_s	硅烷化的Porapak P		白	-	-		弱	250	同上		同上
Porapak Q	乙基乙烯苯、二乙烯苯共聚物		黄	0.25-0.35	500-600		非极性	250	同上		同上
Porapak Q_s	硅烷化的Porapak Q		白	-	-		非极性	250	同上		同上
Porapak R	苯乙烯、二乙烯苯、极性单体共聚物		白	0.33	450-600		中等	250	氯与氯化氢等活性物质中的水		同上
Porapak S	同上		白	0.35	350-450		中等	250	醇类、极性气体		同上
Porapak T	同上		白	0.44	250-350		很强	200	同上		同上
Porapak N	同上		白	0.39	437		中等	200	甲醛水溶液组分		同上

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（三）化学键合固定相

　　化学键合固定相又称化学键合多孔微球固定相。这是一种以表面孔径度可人为控制的球形多孔硅胶为基质，利用化学反应方法把固定液键合于载体表面上制成的键合固体相。这种键合固定相大致可以分为以下三种类型:

⑴硅氧烷型。这是以有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷与载体表面硅醇基反应，生成Si-O-Si-C键合相。这种键合相的最大特点是热稳定性好。在气相色谱和液相色谱中广泛使用。

⑵硅脂型。通常利用扩孔后的硅珠表面羟基与醇类的酯化反应生成Si-O-C键合相。这种键合相在一定条件下有水解和醇解的可能性，热稳定性比硅氧烷型稍差。

⑶硅碳型。将载体表面的硅醇基用SiCl₄等氯化后，再与有机锂或格氏(Griynard)试剂反应可制得Si-C键合相。这样制备出来的键合相，其最大的特点是对极性溶剂不起分解作用，耐高温。在高达300℃下使用也不容易发生水解。缺点是制备手续比较麻烦。除了上述三种类型，还有一些其它类型的键合相，例如将表面氯化的硅胶与伯胺反应，可以制得-Si-N-C键合相，其稳定性和选择性也很好。

　　与载体涂渍固定液制成的固定相比较，化学键合固定相主要有下述优点: ⑴具有良好的热稳定性。例如采用一般涂渍法时，β,β-氧二丙腈，PEG 400和正辛烷在80~90℃就开始流失。若选用Porasil-S为骨架得到的键合相，则流失温度可提高到200℃；⑵适合于做快速分析。键合相的H/U-U图中，有一长的平滑最小H/U区域，即线速增加，板高不变；⑶对极性组分和非极性组分都能获得对称峰。这种固定相具有较均匀的液相结合型分布，在载体表面上的液膜很薄，因此液相传质阻力小，柱效高；⑷耐溶剂。特别是耐极性溶剂的抽提。化学键合固定相在气相色谱分析中常用于分析C₁~C₃烷烃、烯烃、炔烃、CO₂、卤代烃及有机含氧化合物。国产商品主要有上海试剂一厂的500硅胶系列与天津试剂二厂的HDG系列产品, 国外的品种主要有美国Waters公司生产的Durapak系列。

三、气液色谱填充柱

气液色谱填充柱中所用的填料是液体固定相。它是由惰性的固体支持物和其表面上涂渍的高沸点有机物液膜所构成。通常把惰性的固体支持物称为“载体”, 把涂渍的高沸点有机物称为“固定液”。

（一）载体

　　载体又称担体，是一种化学惰性的物质, 大部分为多孔性的固体颗粒。它的作用是使固定液和流动相间有尽可能大的接触面积。一般对载体有以下要求: 即有较大的表面积；孔径分布均匀；化学惰性好，即不与固定液或样品组分起化学反应；热稳定性好；有一定的机械强度；表面没有吸附性或吸附性能力很弱。在实际工作中要找出完全满足上述要求的载体比较困难，只能根据具体分析对象选出性能比较优良的载体。

　　(1)载体的种类与性能

　　能用于气相色谱的载体品种很多，大致可分为无机载体和有机聚合物载体二大类。前者应用最为普遍的主要有硅藻土型和玻璃微球载体。后者主要包括含氟塑料载体以及其它各种聚合物载体。国内一些常见的重要载体及其性能见表2－3。

表2－3一些重要的载体及其性能^[1-3,7-9]

名称	组成及处理	颜色	催化吸附性能	产地
上试101	硅藻土载体	白	有	上海试剂一厂
上试101酸洗	经盐酸处理的上试101	白	小	上海试剂一厂
上试101硅烷化	经HMDS处理的上试101	白	小	上海试剂一厂
上试102	硅藻土载体	白	有	上海试剂一厂
上试102酸洗	经盐酸处理的上试102	白	小	上海试剂一厂
上试102硅烷化	经HMDS处理的上试102	白	小	上海试剂一厂
上试201	硅藻土载体	红	有	上海试剂一厂
上试201酸洗	经盐酸处理的上试201	红	小	上海试剂一厂
上试201硅烷化	经HMDS处理的上试201	红	小	上海试剂一厂
上试202	硅藻土保温砖载体	浅红	有	上海试剂一厂
上试202酸洗	经盐酸处理的上试202	浅红	小	上海试剂一厂
上试301釉化	经B₂O₃处理的上试201	红	小	上海试剂一厂
上试302釉化	经B₂O₃处理的上试202	浅红	小	上海试剂一厂
上试303釉化	经B₂O₃处理的上试101	白	小	上海试剂一厂
上试304釉化	经B₂O₃处理的上试102	白	小	上海试剂一厂
5701	硅藻土载体	红	有	中科院大化所
6201	硅藻土载体	红	有	大连催化剂厂
6201硅烷化	经HMDS处理的6201	红	小	大连催化剂厂
6201釉化	经釉化处理的6201	红	小	大连催化剂厂
405	-	白	小	大连催化剂厂
玻璃微球	特种高硅玻璃	无	小	上海试剂一厂
聚四氟乙烯	聚四氟乙烯烧结塑料	白	小	上海试剂一厂
Chromosorb A	硅藻土载体	白	有	John-Manville
Chromosorb C 48560	硅藻土载体	白	有	同上同上
Chromosorb G	硅藻土载体	白	有	同上
Chromosorb G AW	Chromosorb G经过酸洗	粉红	有	同上
Chromosorb G AW-DMCS	Chromosorb G经过酸洗、DMCS处理	粉红	很小	同上
Chromosorb P NAW	非酸洗硅藻土载体	红	有	同上
Chromosorb P AW	酸洗硅藻土载体	红	有	同上
Chromosorb P AW-DMCS	硅藻土载体经过酸洗、DMCS 处理	红	小	同上
Chromosorb P AW-HMDS	硅藻土载体经过酸洗、HMDS 处理	红	小	同上
Chromosorb R	硅藻土载体	白	有	同上
Chromosorb T	聚四氟乙烯载体	白	小	同上
Chromosorb W	硅藻土载体	白	有	同上
Chromosorb W AW	Chromosorb W经过酸洗	白	有	同上
Chromosorb W AW-DMCS	Chromosorb W经过酸洗、DMCS处理	白	小	同上
Chromosorb W AW-DMCS-HP	同上，高效载体	白	很小	同上
Chromosorb W HMDS	Chromosorb W 经过HMDS处理	白	很小	同上
Chromosorb White	硅藻土载体	白	有	May & Baker Ltd.
Gas Chrom A	酸洗的Celaton载体	白	有	Applied science Laboratories Inc
Gas Chrom CL	非酸洗的Celite载体	白	有	同上
Gas Chrom CLA	酸洗的Gas Chrom CL	白	有	同上
Gas Chrom CLH	Gas Chrom CLA经过HMDS处理	白	小	同上
Gas Chrom CLP	Celite载体经过酸洗、碱洗	白	有	同上
Gas Chrom CLZ	Celite载体经过酸洗、DMCS 处理	白	很小	同上
Gas Chrom P	Gas Chrom A 经过碱醇溶液处理	白	有	同上
Gas Chrom Q	Gas Chrom P 经过DMCS处理	白	很小	同上
Gas Chrom R	非酸洗保温砖载体	红	有	同上
Gas Chrom RA	Gas Chrom R 经过酸洗	红	有	同上
Gas Chrom RP	Gas Chrom R 经过酸洗、碱醇溶液处理	红	有	同上
Gas Chrom RZ	Gas Chrom R 经过酸洗、DMCS处理	红	小	同上
Gas Chrom S	非酸洗的Celaton载体	白	有	同上
Gas Chrom Z	Gas Chrom A 经过酸洗、DMCS处理	白	很小	同上
Gas Pak F	表面涂全氟聚合物的硅藻土载体	白	小	美国
Anaport Tee Six		白	小	Analabs Inc.
Chemalite TF	氟树脂载体	白	小	日本
C-22	硅藻土载体	红	有	美国

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①硅藻土型

　　硅藻土型载体使用的历史最长，应用也最普遍。这类载体绝大部分是以硅藻土为原料制成的。在天然硅藻土中加入木屑及少量粘合剂于900℃左右煅烧，就得到红色硅藻土载体，如国产的6201载体及国外的C-22火砖和Chromosorb P即属于这一类。如果将天然硅藻土经盐酸处理后干燥，再加入少量碳酸钠助熔剂在1100℃左右煅烧，就得到白色硅藻土载体。属于这一类载体的有国产的101白色载体、405载体，国外的Celite和Chromosorb W载体。

　　红色和白色硅藻土载体的化学组成基本相同，内部结构相似，都是以硅、铝氧化物为主体,以水合无定形氧化硅和少量金属氧化物杂质为骨架。但是它们的表面结构差别很大，红色载体和硅藻土原来的细孔结构一样，表面孔隙密集，孔径较小，表面积大，能负荷较多的固定液。由于结构紧密，因而机械强度较好。与此相反，白色硅藻土载体在烧结时由于助熔剂的作用，硅藻土原来的细孔结构大部分被破坏，变成了松散的烧结物。此种载体孔径较粗，表面积小，能负荷的固定液小，机械强度不如红色载体。但是和红色载体相比，它的表面吸附作用和催化作用比较小，能用于高温分析，特别是应用于分析极性组分时易获得对称峰。

　　②玻璃微球

　　玻璃微球是一种有规则的颗粒小球。它具有很小的表面积，通常把它看做是非孔性、表面惰性的载体。为了得到较为理想的表面特性，增大表面积，使用时往往在玻璃微球上涂敷一层固体粉末，如硅藻土、氧化铁、氧化锆等^[11,12]。也有人用含铝量较高的碱石灰玻璃制成蜂窝状结构的低密度微球；或用硅酸钠玻璃制成表面具有纹理的微球；或用酸、碱腐蚀法制成表面惰性、多孔性的微球等。这类载体的优点是能在较低的柱温下分析高沸点物质，使某些热稳定性差但选择性好的固定液获得应用。缺点是柱负荷量小，只能用于涂渍低配比固定液。另外，柱寿命较短。国产玻璃微球性能很好，已有各种筛目的多孔玻璃微球载体可供选择。

　　③氟载体

　　这类载体的特点是吸附性小、耐腐蚀性强，适合用于强极性物质和腐蚀性气体分析。其缺点是表面积较小，机械强度低，对极性固定液的浸润性差，涂渍固定液的量一般不超过5%。这类载体主要有两种，常用的是聚四氟乙烯载体，通常可以在200℃柱温下使用。随着聚合和加工条件的变化，不同型号的聚四氟乙烯载体其表面结构略有差异。国外的产品有Teflon, Chromosorb T, Halopart F等，国内上海试剂总厂也有产品。除聚四氟乙烯载体外，还有聚三氟氯乙烯等氟氯载体，如国外的产品Ekatlurin, Daiflon, Kel-F300和Halopart K等。与聚四氟乙烯载体相比，氟氯载体的颗粒比较坚硬，易于填充操作，但表面惰性和热稳定性较差，使用温度不能高于160℃。

　　

(2)载体的表面活性和去活方法

　　一种理想的载体，其表面应该无吸附性和催化性，在操作条件下不与固定液和样品组分反应。但是实际上载体表面完全没有吸附性能和催化性能是不可能的。实验表明，经过灼烧后制成的硅藻土类载体，其表面既有催化活性，也有吸附活性。当载体表面存在氢键活性作用点时，分析能与硅醇、硅醚形成氢键的物质例如水、醇、胺等一类化合物时就会观察到相应组分色谱峰的拖尾；同样，用具有酸性(或碱性)作用点的载体分离碱性(或酸性)化合物时也会引起相应色谱峰的拖尾，甚至发生一些醇类、萜类、缩醛类等化合物的催化反应。引起载体表面活性的原因主要有三:

　　⑴表面硅醇基团。载体表面存在的硅醇基团（-Si-OH ）能与醇、胺、酸类等极性化合物形成氢键，发生吸附，引起色谱峰的拖尾；

　　⑵无机杂质。载体中通常存在少量金属氧化物，在表面形成酸性或碱性活性基团。酸性活性基团能吸附碱性化合物甚至发生催化反应。碱性活性基团可以引起酸类及酚类物质的吸附，造成色谱峰严重拖尾。

　　⑶微孔结构。硅藻土载体本身有许多孔隙，孔隙的分布与孔径的大小对载体性质有很大影响。孔径小于1mm的微孔会妨碍气体扩散，还会产生毛细管凝聚现象。例如红色载体存在许多这种微孔，它是产生吸附的主要原因。

　　为了取得好的分离效果，特别是在分析极性、酸碱性以及氢键型样品时获得对称的色谱峰，人们常采用下述方法对载体进行预处理:

　　⑴酸洗: 通常用6 mol/L盐酸浸泡载体，加热处理20~30 min，然后用水冲洗至中性，用甲醇淋洗、烘干、过筛。也可以用王水或硝酸进行酸洗处理。载体经酸洗后可除去无机杂质，减小吸附性能，适用于分析酸性物质和脂类。使用中应当注意，经酸洗的载体催化活性较大。例如在高温下会使SE-30的硅氧链断裂，PEG-400裂解。不宜分析碱性化合物和醇类。

　　⑵碱洗: 将酸洗载体用10%NaOH-甲醇溶液浸泡或者回流，再用水冲洗至中性，最后用甲醇淋洗、烘干备用。碱洗载体的表面酸性作用点较低，适合于胺类等碱性化合物的分析。但碱洗载体的表面仍残留有微量游离碱，可能会引起非碱性物质(如脂类)的分解。

　　⑶硅烷化: 硅烷化是消除载体表面活性最有效的办法之一。它可以消除载体表面的硅醇基团，减弱生成氢键作用力，使表面惰化。一般的方法是将载体用5~8%硅烷化试剂的甲苯溶液浸泡或回流，然后用无水甲醇洗至中性，烘干备用。常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷(DMCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氨烷(HMDS)。以DMCS的硅烷化效果最好，HMDS其次，TMCS较差。如果用酸洗的载体进行硅烷化，其效果比末酸洗的更好。硅烷化载体适用于分析水、醇、胺类等易形成氢键而产生拖尾的物质。载体经硅烷化处理后，表面由亲水性变成了疏水性，比表面也相应缩小2~3倍。因此，一般只能涂渍非极性或弱极性固定液，操作温度也应控制在270℃以下。

　　⑷釉化: 目的是堵塞载体表面的微孔，改善表面性质。通常将欲处理的载体置于2.3%的Na₂CO₃-K₂CO₃(1∶1)水溶液中浸泡两昼夜，烘干后在870℃灼烧3.5h，再升温到980℃灼烧约40 min。经过这样处理后，载体表面产生了一层玻璃状的釉质，从而屏蔽或惰化了载体表面的活性中心，增加了机械强度。釉化载体适于分析醇、酸类极性较强的物质，但分析甲醇、甲酸时有不可逆的化学吸附，分析非极性物质时柱效较低。

　　以上几种经过表面处理的色谱载体国内都有产品出售。

　　

(3)载体的选择原则与评价

　　载体性能的优劣对样品的分离起着重要的作用，实际工作中主要依据分析对象、固定液的性质和涂渍量来选择载体:

　　⑴固定液: 当固定液的涂渍量大于5%时，可以选用白色或红色硅藻土载体；若涂渍量小于5%，则应选用处理过的硅烷化载体；

　　⑵分析对象: 当样品为酸性时，最好选用酸洗载体，样品为碱性时用碱性载体。对于高沸点组分，一般选用玻璃微球载体，分析强腐蚀性组分时应选用氟载体。

　　常用的载体粒度一般在80~100目范围，为提高柱效也可使用100~120目。

　　对载体进行评价是为了比较不同处理方法或处理前后的效果，确定最佳处理条件。方法之一是将不涂固定液的裸载体填装到色谱柱中，选用丙酮、苯等有代表性的组分进行考察，测定相应的保留值、峰形和柱效。载体的吸附性越强，相应组分的保留时间则越长，峰形拖尾越严重，柱效越低。

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（二）固定液

　　固定液是气液色谱柱的关键组成部分。它的种类繁多, 应用极其广泛。与气固色谱柱中的吸附剂相比，固定液的优点主要是在通常的操作条件下, 组分在两相间的分配等温线多是线性的，因此比较容易获得对称峰。

(1)对固定液的要求

适合用作气相色谱固定液的物质应能满足以下一些基本要求:

　　①在操作温度下呈液态，粘度越低越好。组分在粘度高的固定液中传质速度慢，柱效下降。这决定了固定液的最低使用温度。

　　②蒸气压低，热稳定性好。这样可以减少固定液的流失，延长色谱柱的使用寿命。这两者决定了固定液的最高使用温度。

　　③化学惰性高，润湿性好。化学惰性高是指固定液不与组分、载体、载气发生不可逆化学反应。润湿性好则可以使固定液均匀涂布在载体表面或毛细管柱内壁，形成结构稳定的薄层。

　　④有良好的选择性。选择性好的固定液对沸点相同或相近而类型不同的物质具有分离能力，即保留一种类型化合物的能力大于另一种类型。

固定液的选择性取决于被分析组分与固定液两者分子之间的相互作用力^[14]。这种作用力有以下几种^[13]:

i、静电力: 这是极性分子永久偶极间的作用力，由此力形成的平均势能(E_k)为:

(2—1)

式中k为玻兹曼常数，T是开尔文温度，负号表示吸引力。从式2—1可见，静电作用能与两极性物质分子间的距离R的六次方及绝对温度T成反比，与两物质的偶极距μ₁，μ₂的平方成正比。

　　ii、诱导力: 这是非极性分子受极性分子永久偶极电场作用而产生诱导偶极时二者之间的作用力。由此力产生的平均作用能(E_D)为:

(2—2)

式中μ₁，μ₂分别是固定液与组分的偶极矩。由式2—2可见，若两个分子的偶极距越大，诱导作用能则越大。如果两个分子越接近或分子体积越小，则诱导作用越强。

　　iii、色散力: 这是非极性分子(弱极性分子)间由于分子内电子振动所产生的瞬时偶极而引起的相互作用力。这种力的相互作用能(E_L)可表达为:

(2—3)

式中I₁，I₂是固定液和组分分子的电离能，α₁与α₂分别为其分子的极化率， R为分子间距。色散力不受温度影响，具有加和性。对于非极性(弱极性)的物质而言，分子间的作用力主要是色散力。

　　iv、氢键作用力: 这是与电负性原子(如N，O，F等) 形成共价键的氢原子又和另一个电负性原子所生成的一种有方向性的相互作用力，常称为范德华力。这种作用力介于化学键力和色散力之间，通常在5～10 KCal/mol。

　　有机化合物形成氢键的能力按下列顺序递降: ⑴能形成三维空间结构的强氢键的化合物。如水、多元醇、氨基醇、羟基酸、多元酸、酰胺、多元酚等。⑵含α-活泼氢原子和带自由电子对的原子(O，N，F)的化合物。如醇、脂肪酸、酚、伯胺、仲胺、肟、硝基化合物、有α-氢的腈、以及氨、肼、氟化氢等。⑶含电负性原子(O，N，F)但不带活泼氢原子的化合物。如醚、酮、醛、酯、叔胺、以及有α-氢原子的腈和硝基化合物。⑷含有活泼氢原子但不带电负性原子的化合物。如二氯甲烷、三氯甲烷、芳烃、烯烃等。⑸不能形成氢键的化合物。如饱和烃、二硫化碳、硫醇、四氯化碳等。

　　“极性”一词常用来描述或评价固定液的性质。气相色谱中的所谓极性，是指含有不同功能团的固定液与分析物质的功能团和亚甲基之间相互作用的程度。如果一种固定液保留某种化合物的能力大于另一类，则认为这种固定液对于前一类化合物有较高的选择性。人们最初用来描述和区别固定液分离特性的方法是罗胥耐德(Rohrschneider)于1959年提出的相对极性方法。他首先规定固定液β,β-氧二丙腈的相对极性为100，角鲨烷为零，选用正丁烯与正丁烷或环已烷与苯作为物质对，然后分别测定物质对在氧二丙腈、角鲨烷以及被测固定液柱上的相对调整保留值并取对数，被测固定液的相对极性(P_x)按下式计算:

(2—4)

式中q₁, q₂, q_x分别是物质对在氧二丙腈、角鲨烷、被测固定液柱上的相对调整保留值的对数。P_x值越大，说明极性越大。这种方法主要反映的是组分和固定液分子间的诱导力。考虑到固定液与组分分子之间相互作用的复杂性(偶极矩、色散力、氢键作用力等)，1966年他又提出采用某标准物质(M)在某一固定液(P)和非极性固定液(S) 的保留指数之差(DI)来衡量该固定液(P)相对极性的大小，即:

DI_p^M = I_p － I_s(2—5)

式中I_p及I_s分别为标准物质M在被测固定液(P)和非极性固定液(S)上的Kovats保留指数。S通常选用角鲨烷，并规定在100℃下进行实验。为了全面反映被测固定液的分离特征，选用的标准物是5种不同性质的物质，其中用苯作为电子给予体，乙醇作为质子给予体，甲乙酮代表定向偶极力，硝基甲烷代表电子接受体，吡啶代表质子接受体。根据分子间作用力的相加性，被测固定液的极性则用下式表示:

DI_p^M = I_p － I_s = aX + bY + cZ + dU + eS(2—6)

式中a, b, c, d, e是标准物的各种极性因子，叫做组分常数。X，Y，Z，U，S是固定液各种作用力的极性因子，叫做固定液常数。组分常数随标准物的不同而异，对不同的固定液则为常数。由于5种标准物质分别代表不同的作用力，故人为规定它们的“组分常数”如表2－4。

　　　　　　　　表2－4　5种标准物的组分常数^[3]

　　━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

　　　　　　　　　　　　　组　分　常　数

　　　标准物质

　　　　　　　　　ａ ｂｃｄｅ

　　──────────────────────────

　苯　　　　 100 0 0 0 0

　　　乙醇 0 100 0 0 0

　　甲乙酮 0 0 100 0 0

　　硝基甲烷 0 0 0 100 0

　　　吡啶 0 0 0 0 100

　　━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

　　

如果将表2-4中标准物的组分常数代入式2-6，则可得到相应的固定相常数为:

；；

； (2—6)

求得的X，Y，Z，U，S值，即表示固定相极性的罗氏常数。数值越大极性越强。

　对于罗氏所建议的方法，有些人仍认为不够完善。1970年麦克雷诺(McReynolds)对这一方法提出改进方案。他采用丁醇、 2-戊酮和硝基丙烷分别取代罗氏所用的乙醇、甲乙酮和硝基甲烷，实验温度改为120℃。为了与罗氏常数相区别，相应的麦氏常数用X'，Y'，Z'，U'，S'表示。许多色谱手册都列有这两种常数，但罗氏常数现在人们已经不太常用，使用比较广泛的是麦氏常数。

固定相的评价是一个比较复杂的问题。不论是罗氏常数还是麦氏常数，许多人认为都还有不少缺点^[13-15]。为了寻求比较完美的表征方法，近年来Abraham等人^{[16-19 ]}提出了一种“溶剂化参数模型”（solvation parameter model）。这一模型将溶质分子从气相溶解到固定相的过程分为三个阶段：(1)在固定相中形成一定大小的空穴。这一过程要打破溶剂-溶剂分子间的“键”，是一个吸收能量的过程。溶质分子越大，需要打破的溶剂-溶剂分子间的“键”越多，吸收的能量也越多。如果仅考虑这一阶段，溶质分子越大，其保留值越小；(2)孔穴周围的溶剂分子重新排列。这一过程虽然与熵及焓有关，但对Gibbs自由能的贡献不大；(3)溶质进入孔穴。这一过程产生溶质和溶剂之间的各种作用力。所有作用力都会导致释放能量，有利于溶质的溶解。根据这一模型，Abraham提出某溶质在某固定相上的保留值用下式表示：

Log K_L = C + r R₂ +s∏^H₂ + aα^H₂ + bβ^H₂ + l㏒L¹⁶ (2-7)

式中K_L为比保留体积；R₂、∏^H₂、α^H₂、β^H₂、㏒L¹⁶是描述溶质性能的参数：R₂： 溶质修正的摩尔折光指数；∏^H₂ ：溶质的偶极；α^H₂ ：溶质的氢键酸性（给质子性）；β^H₂：氢键碱性（受质子性）；㏒L¹⁶： 溶质在正十六烷烃上25℃时的保留值。这些溶质性能的参数可以从平衡常数或从气相色谱测定的数据计算而得到。而式中的c、r、s、a、b、l是表征固定相保留能力的常数，每种固定相有其特定值。其中c为常数；r是表示溶剂与n-电子对及p-电子对作用能力的常数；s表示溶剂参与静电和诱导作用能力的常数；a是度量溶剂参与氢键碱性作用能力的常数；b为度量溶剂参与氢键酸性作用能力的常数；l则是溶剂孔穴形成和溶剂-溶质间色散力大小的常数。从色谱角度它表示分离同系物能力的大小。

溶剂化参数模型有其科学性的方面，但是要确定一个新的固定相的溶剂化参数，其实验和计算过程不如测定麦氏常数的方法那样简单易行，得到的表征固定相保留能力的常数c、r、s、a、b、l，其代表性是否优于麦氏常数，仍有待人们继续作进一步深入探索。

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(2)选择固定液的原则和方法

　　到目前为止，固定液的选择尚无严格规律可循，多数情况下往往是根据文献的记载再经过实验比较才能最后确定。这里仅讨论固定液选择的一般原则和方法。

　　对于日常分析的样品，通常可知道大多数组分的性质，初步确定难分离物质对。此时固定液的选择应遵循“相似相溶”的基本原则。即对于非极性的样品，应首先考虑用非极性固定液分离。这时固定液与被分离组分间主要靠色散力起作用，固定液的次甲基越多，则色散力越强，各组分基本上按沸点顺序彼此分离，沸点低的组分先流出。如果被分离的组分是极性和非极性的混合物，则同沸点的极性物质先流出。对于极性物质的分离，应首先考虑选用极性固定液。这类固定液分子中含有极性基团，组分与固定液分子间的作用力主要为静电力，诱导力和色散力处于次要地位。各组分流出色谱柱的次序按极性排列，极性小的先流出，极性大的后流出。如果样品是极性和非极性的混合物，则非极性组分先流出，而且固定液极性越强，非极性组分流出越快，极性组分的保留时间就越长。对于分离能形成氢键的样品，如水、醇、胺类物质，一般可选择氢键型固定液。此时组分与固定液分子间的作用力主要为氢键作用力，样品组分主要按形成氢键能力的大小顺序分离。

　　利用固定液与被分离组分分子间生成弱的化学键这种特殊的作用力，有时也能实现一些组分的分离。例如在极性和氢键型固定液中加入硝酸银，由于固定液中的银离子能和样品分子中的不饱和键生成松散的化学加成物，增大了烯烃在色谱柱内的保留，使其在同碳数的烷烃之后流出。又如使用硬脂酸锌等重金属脂肪酸脂作固定液时，由于脂肪胺与这种固定液的络合能力存在差异，故可选择地分离胺类。此外，某些固定液对芳烃具有特殊选择性，在实际工作中常有一定价值。常用的这类固定液有: 聚乙二醇、磷酸三甲酚酯、四氯代邻苯二甲酸脂、3,5—二硝基苯甲酸乙二醇脂等。这些固定液往往与被分离的芳烃形成所谓的π-络合物，固而对芳烃产生选择性保留，而脂肪烃则较快地流出色谱柱。

　　

(3)常用固定液

　　可以用作气相色谱固定液的物质很多，已被采用的有近千种。按我国国家标准GB2991-82的规定，根据化学结构的不同，这些固定液可被分为烃类、聚硅氧烷类、聚二醇及聚烷基氧化物、酯类、其它含氧化合物、含氮化合物、含硫及硫杂环化合物、含卤素化合物及其聚合物、无机盐、其它固定液，共10类。在这些已被使用的近千种固定液中，实际上有许多固定液其色谱分离性能相同或者近似，我们可以限定少数几种或几十种固定液代替种类繁多的固定液，使人们在有限的几种固定液范围内进行选择，使分析工作简化。

　 1970年，Preston等^{[20 ]}依据文献资料的统计，提出了21种最为常用的固定液。后来Leary等^{[ 21]}采用“最相邻技术”考察了各种固定液的相似程度，认为12种可以作为常用固定液。Leary确定常用固定液的标准是，色谱性能具有代表性；便于重复制备与精制；热稳定性好，使用温度范围宽；具有各种类型的作用力，极性范围广。现在文献中出现次数最多，使用几率最大，即可以认为最常使用的固定液为: OV-101(甲基聚硅氧烷)；OV-17(50%苯基的甲基聚硅氧烷)；OV-210(50%三氟丙基的甲基聚硅氧烷)；Carbowax 20M(聚乙二醇，平均分子量2万)；DEGS(二乙二醇脂丁二酸)。这组常用固定液性能稳定，极性间距均匀，应用面广，可从解决大量的一般性分析问题。

表2－5　五种常用固定液的性能

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

　　固定液　　型　号　　麦氏平均极性　常用溶剂　使用温度　类似型号

────────────────────────────────────

甲基聚硅氧烷　 OV-101　　 43　　　　氯仿　　 0/350　　SE—30

────────────────────────────────────

苯基(50%)甲　 OV-17　　　 177　　　已烷　　　 0/350

基聚硅氧烷

────────────────────────────────────

三氟丙基(50%) OV-210　　　 300 氯仿　　　 0/275 QF—1

甲基聚硅氧烷

────────────────────────────────────

聚乙二醇-200M Carbowax 20M 462 氯仿　　　 60/250

　　　　　　　　

────────────────────────────────────

二乙二醇丁　　 DEGS　　　586　　　丙酮　　　 20/200

二酸脂

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

（4）新型高选择性固定液

新型高选择性固定液是一类特殊固定液，主要用于一些特殊样品的分析，例如不对称选择合成中对映体纯度及过剩量的测定，手性药物中对映体纯度以及天然产物绝对构象的测定等。这类特殊固定液不仅在毛细管气相色谱中应用广泛，在填充柱气相色谱中也有不错的应用效果。

新型高选择性固定液主要有过渡金属混合物、液晶、手性化合物及有机盐类等。过渡金属混合物通常用于分离顺反异构体，被称为“超选择性”的填料。将其涂敷在载体或吸附剂的表面可用于各种顺反异构体的分离。液晶是“液态晶体”的简称。是某些有机物在一定的温度范围内所呈现的一种中间状态，即所谓的“中介相”。在这种中介相状态下，分子排列有特殊的取向，分子的运动也有特殊的规律，从而液晶既具有液体的流动性和表面张力，又有像晶体一样的各向异性。液晶有三种类型，即近晶型、向列型和胆甾型。它们的化学结构通常为：

F：C_nH_2N_╋₁, C_nH_2N_╋₁O, C_nH_2N_╋₁OCO, C_nH_2N_╋₁OCOO;

M: -N=N-, -CH=N-, -C≡C-, -CO-O-,

利用液晶作气相色谱固定液的优点是它们的高选择性，特别适合分离几何异构体和位置异构体的混合物。例如有人使用苯甲酸甲脂衍生物液晶固定相分离笨、甲苯、乙苯以及间位、邻位和对位的二甲苯混合物获得很好的结果。液晶固定液在填充柱中使用已经很成功，在毛细管柱上使用也显示出既有高柱效又有高选择性。但是这种固定液成膜性能较差，涂渍比较困难，易出现高温下固定相流失是其缺点。在国内，傅若农教授的实验室在这一领域已经作了许多开拓性的研究，合成了一批具有低相变温度的高分子液晶固定液^[39]。

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手性色谱固定液现在已发展成为一种分离对映体的特殊固定液。目前主要有三类：(1)氢键型手性色谱固定液；(2)形成包合物的手性色谱固定液; (3)金属配体交换的手性色谱固定液。
氢键型手性固定液这类手性色谱固定液主要用于分离氨基酸、羟基酸、羧酸、醇、胺、内酯、内酰胺等化合物的对映体。它们以手性氨基酸衍生物为选择体，利用对映体之间的氢键作用来达到分离的目的。将这类固定液再与聚硅氧烷固定液或毛细管壁交联，则形成手性聚硅氧烷固定液和交联手性固定液，其选择性和热稳定性都有较大的提高。缬氨酰叔丁胺因其对对映体的选择性强、外消旋趋势小而被选为常用的手性中心。许多研究表明，与手性碳原子相连的二级烷基、苯基取代基，与酰胺基相连的三级烷基取代基这类结构的手性中心对许多化合物都有高选择性。另外，手性中心的含量也是影响固定液的对映体选择性、耐温性的重要因素，如果手性中心含量太高就会使固定液的软化点升高，而含量太低则会降低固定液的对映体选择能力，较理想的手性中心含量为13～25％。新近合成并交联的一种高温手性聚合物固定液，在聚合物中引入一个更稳定的手性中心，在280℃加热10h不流失，不发生外消旋，是手性聚合物固定液在热稳定性上的重要进展。
形成包合物的手性固定液在形成包合物的手性固定液中，冠醚、环糊精及其衍生物和杯芳烃是近几年发展起来的一些高选择性手性固定液。由于它们都具有独特的环腔结构，所以是色谱中超分子化学理论的主要研究对象。环糊精类衍生物固定液主要拆分各种手性对映体，而冠醚类固定液主要分离各种位置异构体。
环糊精固定液主要是-、-、-环糊精的烷基化或酰基化衍生物，具有许多手性中心和特殊的笼状结构，能与被分析的化合物形成包合物，可分离非极性和弱极性的烃类、卤代烃类和环氧类化合物。其中以-环糊精作色谱固定液的应用最为广泛。-环糊精的内腔由亲脂性的–C-O-C–和=C-H 组成，自由羟基都伸向腔体外侧，中间空穴为0.5~0.8 nm，这种环状大分子空腔结构能包含许多化合物，能与对映体分子形成非对映包结物，导致对映体分子有选择地保留，其空穴大小对于手性化合物的对映体选择包结起着重要的作用。
环糊精衍生物分离对映体具有以下特点：1. 可分离一些在手性酰胺固定液上不能分离的含氮化合物；2. 对醇、二醇、多醇和糖类手性化合物对映体选择性极高，这些化合物不需要衍生化就能得到基线分离；3. 可直接分离外消旋混合物；4. 能分离一些易挥发、强极性的外消旋物。总之，由于环糊精分子上2,3,6位羟基活性的差异，它们可以选择性地分离多种类型的手性化合物。不难预见，这种高选择性的手性固定液在合成肽、香料、激素和手性药物的立体化学等方面将有广阔的应用前景。
冠醚也是一类有一定大小环腔的大环聚醚化合物，具有王冠状结构。环外沿是亲脂性的一撑基(-CH2-CH2-)，环内沿是富电子的杂原子O、 N、S 等，极性集中在环内的氧原子上，所以它可以高选择性地配合阳离子及极性化合物。冠醚作为色谱固定液还处于初级阶段，其分离机理目前尚不明了。这类色谱固定液又可分为小分子冠醚固定性、聚硅氧烷高分子冠醚固定液、小分子开链冠醚固定液和套索冠醚固定液。将小分子冠醚固定液涂渍在白色硅藻土、耐火砖或白色101载体上，对酚和苯的衍生物、氨基化合物及硝基苯酚和硝基苯胺的各种异构体等都能取得很好的分离结果。将小分子冠醚高分子化，采用交联或共聚、加成等方法，使得高分子冠醚固定液色谱柱不仅柱效提高，而且最高使用温度可达300℃，对多种化合物的不同异构体都具有良好的选择性。国内傅若农教授等制备了两种饱合漆酚冠醚固定液，对醇、酚和一些芳香化合物取得了很好的分离效果。开链冠醚是一种具有类似冠醚-CH2-CH2O-结构单元的非环多醚化合物，能分离一些非极性固定液不能分离的沸点相近的极性化合物，但热稳定性差，使用温度范围小(80~200℃)，柱寿命短，载气中如有水、氧等极易引起固定液降解，采用交联、键合PFG固定液或接枝到聚硅氧烷链等可弥补其不足。这类固定液可分析极性范围较宽的样品，如胺类异构体。武汉大学吴采樱教授合成的两种开链冠醚聚硅氧烷固定液，最高使用温度达310℃，对醇、酚、多种芳烃异构体具有良好的分离性能。套索冠醚固定液是在氮杂18冠6上引入“臂”基团，构成了独特的三维立体结构，使其具有更有利于溶剂分子的多点识别和包合作用，具有柱效高、易涂渍、表面惰性好、无活性吸附等特点，是一种适用于分离醇、卤代烃、芳香烃等各类异构体的一种中等极性、高选择性、色谱性能良好的特殊色谱固定液。
同时具有冠醚和环糊精包结能力的杯芳烃是另一类环状低聚物。通过控制杯芳烃中苯酚单元的数目、改变相邻苯酚单元的桥联基或对杯芳烃的上、下缘进行改性等，可以制得数量众多且性能不同的功能化杯芳烃。胡旭波等合成的杯芳冠醚聚有机硅氧烷将杯芳冠醚的环腔结构与聚硅氧烷的柔顺性、易成膜性结合在一起，获得了有效塔板N=4500m-1的柱效，对醇类、卤代烃、芳烃、烷烃、各种多取代苯的位置异构体都具有良好的分离能力，使用温度范围宽，其热稳定性远远高于一般冠醚聚硅氧烷固定液。杯芳烃作为一种新型的特殊固定液还处于初始研究阶段，但这类环状低聚物是一类极具发展前景的新型色谱固定液。很有可能比冠醚和环糊精类固定液更优秀。
金属配体交换手性色谱固定液这类手性色谱固定液主要是一些金属离子与手性试剂所形成的配位化合物。常用的金属离子有Eu, Rh, Ni, Mn, Cu等，手性配体为樟脑酸衍生物，水杨醛与手性胺形成的西佛碱等。这类手性固定相可用于分离烯烃、环酮、醇、胺、氨基酸、羟基酸等化合物的对映体。

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2012/6/20 8:58:20 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

四、填充柱的制备方法
　　要制备一根高效能的填充柱，不仅要选择好合适的固定液和载体，还要掌握好固定液的渍涂方法和色谱柱的填充技术。
（一）固定相的制备
　　气固色谱用的固体固定相的制备方法比较简单。通常先进行过筛，根据需要取60～80目或80～100目的筛分范围，然后按要求进行活化处理。活化后的固定相应在干燥器内贮存备用。对于液体固定相的制备，可以根据实际情况选用下述方法:
　　（1）蒸发法: 称取需要量的固定液溶解在选定的有机溶剂中制成涂渍溶液。为了使固定液完全溶解，可以将溶液置于热水浴上加热，但应控制温度低于所用溶剂沸点以下20℃。待固定液完全溶解后，缓缓倒入经预处理和过筛备用的载体。在适当温度下轻轻摇动容器，让其中溶剂慢慢地自然挥发完全后即涂渍完毕。如果希望加快工作进度，也可以使用旋转蒸发器在适当的温度下除去有机溶剂。在涂渍过程中应注意不能猛烈搅料，以免损伤载体。有机溶剂的用量一般为载体体积的2倍。
　　（2）回流法: 本法适合溶解性能较差的高温固定液的涂渍。方法是将已知量的固定液和溶剂置于圆底烧瓶内，上接冷凝器，然后加热回流0.5 h，待固定液完全溶解后缓缓加入载体，继续加热回流1.5～2 h。最后将载体和溶剂倒入烧杯，置通风橱内让溶剂自然挥发至干。
　　在制备液体固定相过程中，载体的粒度通常选用80～100目级分。有机溶剂的选用通常遵循三个原则: ⑴不与固定液起化学反应；⑵能和固定液形成无限互溶体系，当加入载体后不会出现分层现象；⑶沸点适当，有一定的挥发度。
　　
(二) 固定相的填充方法
固定相填充质量的好坏直接影响填充柱的柱效。一根填充质量较高的色谱柱，通常其理论塔板数应该达到2000~3000/ m[22]。为了获得最佳的填充密度，可根据情况选择下面不同的方法:
　　(1)加压法。将填充柱的一端塞好硅烷化的玻璃棉，另一端与填料池连接。先将固定相倒入填料池，填料池的另一端出口与氮气或空气钢瓶的减压阀连结。对于常见内径为4.5 mm的填充柱，可调节气流为30 ml/min，(气流应随内径大小作相应调整)，将填充池内的固定相压入填充柱中，同时用木棒轻敲填充柱体使固定相填充均匀。固定相填充完毕后，在原来连接填充池的一端塞上硅烷化的玻璃棉，注意这一端应该与色谱仪的进样室相连接，另一端作为出口端与检测器相连结，不能接反。
　　(2)减压法。填充长柱子时多采用此法。这个方法采用真空泵抽气，将填充柱的一端塞好硅烷化的玻璃棉后与真空泵的缓冲安全瓶相连结。为了防止抽气时潮湿空气进入而使固定相性能受影响，可以在填料池加入固定相后，在入气口接氯化钙和硅胶干燥塔，其它操作过程与加压填充法相同。
　　(3)手工填充法: 这种方法一般只用于某些涂有沸点较低固定液的固定相的填充。通常采用边装边敲打的办法。每次加进柱内的填料约5 cm。填充时应注意两点: 一是固定相要填充均匀和适度紧密，柱内不留有死空间或者间隙；二是要避免填充过程中敲打振动过猛，造成固定相机械粉碎。
　　
（三）填充柱的老化与评价
　　新制备的填充柱在使用前必须经过老化处理，以便把柱内的残存溶剂、低分子量固定液以及低沸点杂质除去，使固定液在载体表面涂得更均匀牢固。老化的方法比较简单: 在室温下将色谱柱的入口端与进样器相连结。为了避免污染，出口端与检测器断开。然后接通载气，调节载气流速10～20毫升/分，再以程序升温的方式缓慢将柱温升至比使用温度高20℃，并在此温度下老化4～8 h。注意，老化温度不能高于固定液允许的最高使用温度。如果使用氢气作载气，还应注意将出口端流出的氢气引出室外。老化处理后，将柱温降至室温，把色谱柱出口端与检测器相连结，在分析条件下观察基线。若能获得平稳的基线，说明色谱柱已经老化合格，一般即可进行正式分析试验。
填充柱的评价方法基本与毛细管柱的评价方法相同，操作过程可参考毛细管柱的有关内容。

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