主题:【资料】-微波化学与技术

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微波化学与技术
——节选自《环境微波化学技术》
1.3微波化学与技术

微波化学与技术是一门新兴的交叉性学科。它是在人们对微波场中物质的特性及其相互作用的深入研究基础上,利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门科学。微彼场可以被用来直接作用于化学体系从而促进或改变各类化学反应;微波场也可先被用来诱导产生等离子体,进而在各种化学反应中加以利用。
   
1.3.1 微波化学与技术的发展历程
从历史上看,微波化学学科的产生源于徽波等离子体化学的研究。最早在化学中利用微波等离子体的报道始于1952年,当时Broida等人采用形成微波等离子体的办法以发射光谱法测定了氢一氘混合气休中氘同位素的含量,后来他们又将这一技术用于氮的稳定同位素的分析,从而开创了微波等离子体原子发射光谱分析的新领域。微波等离子体用于合成化学与材料科学则是1960年以后的事,其中最成功的实例包括金刚石、多晶硅、氮化硼等超硬材料,有机导电膜,蓝色激光材料c-GaN,单重激发态氧O2的合成;高分子材料的表面修饰和微电子材料的加工等,其中不少现已形成了产业。1970年。Harwell使用微波装置成功地处理了核废料。1974年Hesek等利用微波炉进行了样品烘干;次年,有人用它作生物样品的微波消解并取得了很大成功,现在这一技术己经商品化并作为标准方法被广泛用于分析样品的预处理。

微彼技术用于有机合成化学始于1986年,Gedye等首先发表了用微波炉来进行化学合成的“烹饪实验”文章,以4-氯代苯基氧钠和苄基氯反应来制备4-氯代苯基苄基醚。传统的方法是将反应物在甲醇中回流12h,产率为65%;而用微波炉加热方法,置反应物和溶剂于密闭的聚四氟乙烯容器中,在560W时,仅35s使能得到相同产率的化合物,其反应速率可以快1 000倍以上。这一在微波沪中进行的有机反应的成功,导致在其后的短短四五年内,辐射化学领域中又增添了一门引人注日的全新课题——MORE化学( Micro-wave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry)。此后微波技术在有机化合物的几十类合成反应中也都取得了很大成功。

微波技术在无机固相反应中的应用是近年来迅速发展的一个新领域,为制备新型的功能材料与催化剂提供厂方便而快速的途径和方法;微波技术已广泛应用于陶瓷材料(包括超导材科)的烧结、同体快离子导体、超细纳米粉体材料、沸石分子筛的合成等。在催化领域,由于Al2O3,SiO2等无机载体不吸收微波.微波可直接传送到负载于载体表面的催化剂上并使吸附其上的羧基、水、有机物分子激话,从而加速化学反应的进行。已研究过的催化反应有甲烷合成高级烃类、光合作用的模拟和酸气污染物的去除等。在分析化学、提取化学方面,用微波进行了样品溶解。在蛋白质水解方面,采用微波技术建立了一种快速、高效的新方法。在大环、超分子、高分子化学方面,开展了采用微波法制备一些聚合物的研究工作。

此外。微波技术在采油、炼油、冶金、环境污染物治理等方面也都取得了很多进展。可以看出,微波技术在化学中的应用己几乎遍及化学学科的每一个分支领域,微波化学实际上已成为化学学科中一个十分活跃而富有创新成果的新兴分支学科。

微波化学是指利用微波辐射来对小分子极性物质产生有效作用,从而加速反应、改变反应机理或启通新的反应通道的交叉学科。一般来说,微波技术目前只用于热反应,而对于光化学反应等的催化作用鲜见报道。
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1.3.2 影响微波化学反应速率的因素及规律

反应物的加热速率、溶剂的性质、反应体系以及微波的输出功率等都能影响反应的速率。反应物吸收微波能量的多少和快慢与分子的极性有关。极性分子山于分子内电荷分布不平衡,在微波场中能迅速吸收电磁波的能量,传统的加热方法是靠热传导和热对流来实现的,因此加热速度慢。微波加热的优越之处在于加热快、受热体系温度均匀,分子偶极矩越大,则加热愈快,此时便能显著提高有机反应的速度。如果是在密闭容器中反应,则随着温度的升高,体系的压力增大,从而加快了反应速率(在某中程度上压力的因素可归结为温度因素)。对于非极性分子,由于其在微波场中不能产生场致运动,所以,微波对这类物质的反应作用很小甚至没有作用,除非改变反应条件或增加反应物极性或进行干法反应。

此外,反应容器的大小、反应物的体积等都对反应速率有不同影响,这些内容在传统合成工艺中是没有的。由于微波合成是一种新的技术,许多反应需通过实践才能得到最佳条件。总之,微波作用于反应物后,加剧了分子活性,提高了分子的平均能量,降低了反应的活化能,大大增加了反应物分子的碰撞频率,这就是微波提高化学反应速率的主要原因。微波化学可称为有机合成化学中的“高能技术”。

微波技术应用于合成化工产品时可提高反应速率5~400倍。在不同的反应条件下.提高反应速率的倍数相差很悬殊。刘钟栋等在微波化学反应速率的影响因素及规律探讨方面开展了系统的研究工作,获得了一些规律性的结论,这些结论对于应用微波技术进行化学和化工工艺过程的化学反应十分有益。

1.3.2.1 反应体系中物质分于极性的影响
在微波化学中,化学反应温度的提高程度和提高速度与反应物及所用溶剂分子的极性有关;分子的极性则和分子的瞬间偶极有关,而分子的瞬间偶极又与分子中的电荷分布情况有关。当分子中一端带有负电荷而另一端带有正电荷.即分子中的电荷分布不平衡时产生了分子的瞬间偶极。这种电荷分布不平衡的分子在微波作用下将微波能量吸入,分子的内能、运动速度和反应的温度迅速提高,导致了化学反应速率的加快。

微波能作用于极性分子(反应物、溶剂)能加剧分子运动,大大增加了反应物的碰撞频率,从而加快了化学反应速率。而在非极性分子溶剂中,尽管微波也能加快极性分子反应物的运动,但由于非极性溶剂不但不吸收微波能而加速运动,并且还会通过分子碰撞将反应物吸收的微波能量转移到非极性溶剂内,从而缓冲了极性分子反应物的加速运动,所以不能显著提高反应物之间的碰撞频率,因此,微波加热这类反应体系较慢甚至没有作用,不能显著提高非极性溶剂中的反应温度。由此可见,采用微波技术进行化学反应,选择合适的反应物和溶剂是非常重要的。

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1.3.2.2 溶剂介电常数对反应速率的影响

在极性溶剂中,用微波法进行有机反应可以显著提高反应速率,将介电常数各不相同的几种溶剂分别置于敞口的反应器中,输人微波(功率lOW/mL),加热1min,,测定各种溶河的升温情况,可以得到介电常数不同的溶剂吸收微波能的情况.结果见表1-5。实验表明,高介电常数溶剂吸收微波能的速度显著大丁低介电常数溶剂;而且极性小,相对分子质量大的溶剂,相同条件下吸收微波能量较少;苯和正己烷化合物等非极性分子几乎不吸收微波能量。所以,应用微波炉进行化学反应,选用极性溶剂作为反应介质是至关重要的。

在干法微波反应中,电介质对微波能量的吸收率更为重要,因为在干法反应中许多介质是被作为有加热作用的填充料,它们先应良好地被微波加热再传导给反应物(这样不论反应物料极性如何都可以进行反应,如果这类介质对反应有催化作用则效果更佳〕。另外,在进行微波化学反应前可根据所使用的溶剂分子的介电常数来估计一下介质对微波能量的吸收情况。
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1.3.2.3 溶剂沸点的影响
微波法与传统加热法对体系中溶剂的作用不一样。传统方法中,溶剂沸点升高会加速反应的速率.而微波法却与此不同。研究结果表明,微波技术用于低沸点溶剂中的反应相当成功,对高沸点的溶剂,微波法则要通过调节其他因素来提高反应速率。如表1-6中,甲醇到戊醇沸点升高,微波反应的速率减慢,将戊醇反应的功率增加10%后,反应速率有所增加。


1.3.2.4 反应器大小的影响
分别在不同体积的聚四氟乙烯反应器中,以甲醇作溶剂,加入等量的反应物( 4-氰基笨甲酸钠盐、氯化苄)进行4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反应。反应至产率为65%时,测定数据记录于表1-7中。实验结果表明,微波技术中反应速率与容器的体积成反比。
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1.3.2.5 溶剂体积的影响
对同样形状、密封的反应器中的水、1-丙醇、1-丁醇加热,分别考察微波法中溶剂的体积对加热的影响效应。实验规律为:压力随着容器中溶剂体积的增加而增大.当溶剂的体积增加到一定数量时。压力达到最大,以后又随着溶剂体积的增加而减小。不同的溶剂达到压力最大的吸收体积不同,如水、1-丙醇,1-丁醇达到最大压力的吸收体积分别为15mL、20mL、30mL。反应器体积的大小对溶剂的最大压力吸收体积无影响。如水在50mL和150mL反应器中的最大压力吸收体积均相同(15mL)。而对于普通加热方法来说,一般被加热的溶剂体积越大,要达到某一压力所需的加热时间就越长。

1.3.2.6 微波条件中的“热点”效应
在微波反应器的谐振腔中,电磁场是以一定“模”式分布的,由此产生了能量分布的不均匀。在微波合成中,将热能集中的地方称作“热点”。热点的出现表示加热不均匀,一般不希望此现象发生,人们对热点的产生和它的分布规律作了大量的研究,对于形状复杂的反应器,由于反射、穿透、折射、吸收等的影响,用电磁理论对热点进行计算几乎是不可能的。目前,多用实验的方法侧定热点。微波场中温度的测定一直是发现热点的关键,常用的方法有红外线测温法、光纤维传感器测温法和温度敏感物质显示法等。

在对加热设备进行设计时.需要详细了解被加热物质的介电特性和反应器的特性。并对加热程序进行控制。例如,采用间歇式微波辐射的方法。可使“热点”集中的热量得以向周围扩散、这样就可能把各部分的温度控制在不影响产品质量的范围内。

热点特性也可以合理地被运用,例如在连续反应器中,可以利用调整微波输入的方法,将微波能任意“聚于”或“空出”反应器的某些特殊部位,从而产生特殊的加热效果.这是传统方法所无法实现的。

1.3.2.7 微波千法合成及干法合成中反应器的优化
如果有极性溶剂存在,由于微波辐射能使溶剂在极短的时间内达到很高的温度而气化,形成高压,极易发生爆炸,故而限制了微波技术在有机合成.工艺的广泛应用。千法反应一般指以无机固体为介质的无溶剂反应。在干法反应中,由于没有大量溶剂的存在而使微波辐射下的合成反应得以安全进行,由于无机载体往往导热性不好,故而对许多有机干反应,传统加热时效果欠佳。

利用微波辐射,因无机载体不阻碍微彼能量的传导,使吸附在其表面的反应物能充分吸收微波能量后被活化,反应速率也会与有溶剂时一样大大提高。许多磁性介质可吸收微波能量,它们在不阻碍反应、不产生不良副反应的条件下,完全可以作为干法反应的介质。如Fe3O4,它极易吸收微波能,以它作为介质对反应效率的促进是很明显的。例如,过氧化苯甲酰在Fe3O4作为介质的条件下经微波辐射,很容易转变成苯甲酸.见表1-8。

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干法反应可在敞口反应器中进行,反应速度快,操作方便。产物容易纯化,产率高,反应装置简单.无废水/废液排放,属绿色清洁化工工艺,已日益引起世界各国化学化下科技工作者和企业家的关注。

干法反应器的形状除与液体反应所用的一样为球形之外,还可以用锥形。但由于反应体系是固体,物料不能像液体那样运动而传导能量,所以,要特别注意微波对介质的穿透深度,这一限制使反应物料的尺寸〔指高与直径)在1.22~12.2cm之问为佳。这样介质才能足够程度地吸收微波,以便能产生、引发比较完全的化学反应。这是微波干法反应中重要的条件之一。从表1-9中看出,温度的升高情况与被辐射物质的量有密切关系。被辐射物质的量在4~200g之间时吸收微波能效率较高。而这样量下的体积尺寸(高与直径)基本上是在1.22~12.2cm之间。

1.3.3 微波台成化学反应作用机制
1.3.3.1 微波化学反应热力学和动力学
从化学热力学角度分析,微波电磁场的存在,改变了某些热力学函数在决定反应方向、平衡中的分配,从而引起了平衡点的移动,使平衡反应的产率增加。另外,各方向的研究表明,在电磁场中,物质的化学反应性质有一定改变。以磁场的作用为例,关于磁场引发及催化化学反应机理的研究,虽然目前还没有定论,但磁场的存在对化学反应是有一定作用的。磁场可改变极性分子的有序状态和化学键的结合强度。研究结果表明,微波磁场确能催化化学反应,影响反应的速率和产率。
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刘钟栋等人考查了微波磁场对合成乙酸乙酣反应的影响。实验获得了磁场处理时间与酯产率的关系、磁场强度与酯产率的关系以及反应液流经磁场的流速与酯产率的关系曲线,如图1-9 ,图1-10实验结果表明,在测定范围内这三条关系曲线都分别有一个最佳点。

采用核磁共振(NMR)谱图分析,将在磁场强度为0.35A/m的微波磁场中处理I2min的无水乙醇的NMR谱。与末经磁场处理的尤水乙醉的NMR普比较,发现经微波磁场处理后的乙醉其氢质子的化学位移都发生了变化,峰向高场移动,峰形变窄。其中经基氢质子的化学位移变化较大。这可能是由于经微波磁场处理后的乙醉,其氢键缔合作用减小,使经基上的氢质子在外磁场的作用下,受到较大的屏蔽作用,因而它的化学位移移向高场。峰形变窄,说明质子交换变快。更值得注意的是,乙醉经微波磁场处理后。其NMR谱在3.82和3.88处分裂成两个吸收峰,在4.41处出现了一个新的吸收峰,表明CH2OH 上的羧基发生了变化,很可能直接影响到它与碳原子上另外两个氢原子之间的相互作用,从而导致上述峰形和化学位移的改变以及新的吸收峰的出现。

实验结果还表明,经微波磁场处理后的乙酸与未经磁场处理的乙酸相比,其电导率值增加了0.201μs/cm。

根据以上的实验结果可以初步认为,微波磁场至少从以下两个方面导致了体系的改变,从而影响了乙酸乙酯的合成速率和产率。
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①微彼磁场影响到反应分子的不成对电子的自旋方式,这将导致体系的熵发生变化。在微波磁场处理的初期。紊乱度逐渐增加,即熵逐渐增加,酯化反应速率加快,酯净增长率曲线为一上升曲线,直至达到最佳值。其后,在该磁场条件下,反应物不成对电子自旋方式的改变已达极限,体系变得有序,熵降低,反应速率减慢,酯净增长率曲线为一下降曲线。

②从NMR谱的分析可知,微波磁场实际上还影响了反应物乙醇的氢键缔合。在微波磁场的作用初期,乙醇中的氢键缔合度降低,且质了交换加快,使体系熵增加,酯化反应速率加快,酯净增长率曲线为一上升的曲线。一定程度后,便到了该磁场条件下的最佳值,氢键的缔合程度不再由于微波磁场的作用而改变,反应速率也达到最佳值。此后,体系有序程度增加,熵降低,反应速率逐渐减慢,酯净增长率曲线为一下降的曲线。

由于这两方面的协同作用,表现出了图l-9和图1-10的结果。磁场作用时间短、进料流速慢,磁场强度低时,属于磁场作用初期,此时,酯产率随处理时间、流速、磁场强度的增加而增加.直至达到最佳值,此后,酯产率随处理时间、流速、磁场强度的增加而下降。电导率测试的结果显示,经微波磁场处理过的乙酸其电导率增大,表明微波磁场可能促进了乙酸的解离。

根据以上研究可认为,微波磁场对乙酸乙酷的合成有催化作用,但对其酯产率的影响不是很大.微波磁场通过影响反应分子不成对电子的自旋方式和氢键缔合度,导致反应体系的熵变,从而影响乙酸乙酯的合成反应。此外,微波磁场还影响到反应物乙酸的电导率。

从化学动力学角度分析,反应在外力场作用下进行,将会导致活化自由能的减小,从而导致反应速率加快。同时,微波场还会影响反应体系的电导,使电子转移的“方向性”更佳,从而增加了反应效率。微波辐射能大大缩短小分子化学品合成所需的时间,这就为化工产品生产找到了一条节时省能的工艺路线。
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1.3.3.2 微波化学反应中反应历程分析
刘钟栋等对在合成乙酸乙酯反应体系中,反应温度升至回流温度过程中、升温速率相同条件下和回流温度下等三种情况进行了实验研究.取得了一些有价值的实验结果。
(1)温度升至回流温度过程中的反应规律
反应体系由室温升至回流温度过程中的实验结果见表1-10。

结果表明,在这一段升温过程中,微波条件和常规条件都可以使反应发生,微波辐射酯化反应比常规加热酯化反应速率大约快3倍。这是因为微波具有在介质内外同时作用的特点,即微波能够词时将能量传递给介质中的所有反应活性中心,使得比传导加热体系有更多活性中心,能量迅速转化并足以越过反应活化能而发生化学反应,分子发生碰撞反应在瞬间完成,远远短于升温过程所需时间。所以,反应介质由室温到回流温度这个阶段,反应速度有明显提高。

(2)升温速率相同条件下的反应规律
在反应介质由室温到回流温度的反应过程中,通过调节功率,控制微波条件下的升温速率与常规条件下的升温速率相同。实验结果见图1-11。

图中两条曲线比较接近,这表明微波辐射对此反应几乎没有加速,这一现象说明了微波对反应的加速作用实质上是提高了反应介质的能量转化效率。使反应介质在相同的反应时间内获得了相对更多的能量。
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(3) 回流温度下的反应规律
反应介质在微波条件下和常规条件下达到回流温度后加入催化剂,回流一定时间。实验结果(见图1-12)表明,两条曲线基本吻合,在回流反应温度和回流速度相同的条件下,微波条件不再表现出对反应的明显的加速作用。

通过上述实验现象可以看出,反应体系在吸收微彼能后宏观上表现为温度升高。反应介质由室温到回流温度这一反应阶段,微波之所以对反应有加速作用是因为微波福射使反应介质的升温速率大于传统法升温速率。而在某些反应的回流过程中,无论是微波还是常规条件,受反应介质本身特性及间流液的影响.回流温度基本一致,此时微波不再表现出对反应的加速作用。

既然微波条件下酯化反应的历程没有根本改变,那么如何在回流条件下合理完善酯化反应呢?由化学热力学理论可知,如果将反应产物合理地取出,将能有效控制化学反应向有利于产物牛成的方向移动。对于酯化反应,如果能合理地除去水,则可以利用微波技术的特点加速反应的进程。频率为2450MHz的微波能量对水有良好的选择加热效果,这一特性可被用于醇酸的酯化反应中。例如在丙二醇乙酸酯(烟草工业用添加剂)的生产工艺中。将微波合成作用和去水作用联合施用,可在十几分钟内完成反应。
mlh68
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