在酸溶液中,如果有磷酸或焦磷酸盐等络合剂存在,二价锰被氧化剂(硝酸、高温下的浓高氯酸、酸中的氯酸盐等)氧化到三价,三价锰络离子溶液呈红色;
如果没有络合剂存在,酸性二价锰被氧化到四价,MnO(OH)2或二氧化锰,黑色沉淀。在锌矿的锌分析流程中,溶样时加入氯酸钾,使锰生成二氧化锰,在随后的氨性缓冲溶液中,锰就留在沉淀中,而不会随锌“移动”干扰锌的滴定(浓度不高的锰离子即使在PH10时也不会沉淀)。可见,无强络合剂时,酸性二价锰只生成四价锰。
因为没有强络合剂的三价锰是不稳定的,要岐化成四价锰沉淀和二价锰离子(即使有氯离子络合,也不足以阻止岐化)。而有磷酸存在时,即使用硝酸也能将热酸中的二价锰氧化到红色的三价锰。
至于硝酸铵氧化(磷酸中)则有两种情况解释:在高温无水磷酸中,固体硝酸铵可以直接氧化二价锰到三价,这是早期锰矿分析标准的做法;如果在强酸性的水溶液中,加热条件下,硝酸铵实际已经充当了硝酸的角色,你是不可能在纯粹的硝酸铵水溶液中将二价锰氧化到三价的(即使含磷酸根)。所以锰氧化都有条件。虽然含磷酸(盐),但在水溶液中和在无水状态下,试剂、温度、浓度是不同的。在更强络合作用的焦磷酸盐存在下,在中性、室温,高锰酸钾也能将二价锰氧化到三价。这是电位滴定锰的原理,若没有络合剂,此时也只会生成棕色的水合二氧化锰。
本人根据很多年前锰矿分析的经历,作如上总结。当然,教学中也这样教导学生。大家可以参看《重要无机化学反应》