主题：【原创】当样品中有农残检出时，单柱如何判断？

刚写的原创，样品中农残检测，用的是月旭的弗罗里析柱。http://bbs.instrument.com.cn/boardlist/bbs/topic?threadid=5907767

当样品中有农残检出时，单柱如何判断？

每年都要检测几百个蔬菜样品，对蔬菜中农残进行检测，大多数样品还是合格的，但也有样品农药超标的，这时就需要对样品的假阳性进行判断，如果有气质，很好判断，但如果只有气相，要用双柱判断，要用两根不同型号的柱子，需要关机换柱子，这要花费一些时间，只用一根柱子是否也可以判断呢？
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
GC450气相色谱仪（美国布鲁克公司），PFPD、ECD检测器，高速分散均质机(上海标本模型厂)、氮吹仪、快速混匀器。乙腈（色谱纯）、正已烷（色谱纯）、丙酮（色谱纯）、氯化钠（分析纯）、月旭的弗罗里析柱welchromSPE小柱。
1.2实验方法
根据《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法》（NY/T 761-2008）进行改进。
1.3 标准溶液的配置
由农业部环境保护科研监测所提供，质量浓度均为100ug/mL，有机磷的标液用丙酮稀释10.0 ug/mL，有机氯的标液用正已烷稀释至10.0ug/mL。
1.4实验条件
有机磷检测条件  色谱柱：VF-5MS（30m×0.25mm×0.25um）；温度：80℃保持1min，以20℃速度上升到130℃，再以5℃上升到200℃，再以15℃上升到250℃，保持11min。进样体积：1uL；进样品：250℃，不分流进样；检测器300℃；进样口温度：250℃；氮气流速：30mL/min；柱流速：2mL/min；空气流速：17mL/min；氢气流速14mL/min。
有机氯的检测条件 色谱柱：VF-1ms（30m×0.32mm×0.25um）；温度：80℃保持1min，以15℃速度上升到280℃,保持10.00min。进样体积：1uL；进样品：250℃，不分流进样；检测器300℃；进样口温度：250℃，氮气流速：30mL/min；柱流速：2mL/min。
1.5实验过程
1.5.1有机磷的检测过程。





1.5.2有机氯的检测过程




2 结果与讨论
2.1改变程序升温来确定样品的假阳性
近百个样品上机测定，当所有图谱都完成后，要进行筛选，样品的图谱是一条直线是最好的，说明无农药检出，有出峰并在保留时间范围内的被记录，用改变程序升温方法来确定样品中农残是否超标。
有001、002号样品，α-666、β-666检出。标液模板α-666在4.27min出峰，β-666在4.48min出峰，001号样品β-666在4.46min出峰，002号样品α-666在4.36min出峰。出峰时间均在标液的出峰时间范围内，是否是666呢？

我们用改变程序升温的方法来确定，第一个程序升温总时间为22min，4个666出峰时间相近，峰相隔得较近，改用第二个程序升温，将升温速率变慢，将666出峰时间拉长，如果样品中确有666，两个程序升温走下来，保留时间应与标液模板一致，如果没有666，保留时间会相差较多，看下图。

13种有机氯的标液模板。　程序升温：80℃保持1min，以15℃速度上升到280℃,保持10.00min。共22.0min。



13种有机氯标液模板。　程序升温：130℃保持1min，以15℃/min速度上升到170℃,再以10℃/min速度上升到280℃10保持10.00min。共30.0min。


002号样品无666检出。
由此可以看出，002号用两次不同的程度升温，可以判断无α-666检出。001号样品用不同的程度升温后，β-666出峰时间仍与标液峰相照，可判断有β-666。
2.2用加标法来确认假阳性
当用上述改变程序升温法，确定有666时，是否就可以上报结果了呢？本着科学谨慎的原则，还是用加标法来确认，在样品液里加入β-666，进样看图谱，如果β-666出峰处峰面积加大，可确定是β-666。

001号样品加入β-666后，出峰时间未变，峰面积与浓度都加大了，可以看出样品中确有β-666。
3 结论
判断样品有无假阳性时，用气质是最好最简单的方法，但是县级检测室只有气相，这时就可以采用以上两种方法来确定，气相用保留时间来判断，那么改变程序升温的方法，可以使保留时间延长或提前，如果样品在两次不同的保留时间上，仍与标液的保留时间一致，可以判断有检出，否则可判断为样品杂峰。在用程序升温判断后，还要用加标法进行判断，如果不是该农药，会出现两个不重叠的峰，如果该峰峰面积增大，可判断是阳性。