主题：【第九届原创】差热扫描量热仪用温差传感器国内外现状

1.  前言
        热分析方法作为仪器分析方法之一，它与色谱法、光谱法、质谱法、波谱法、能谱法、电子显微镜法等相互并列和互为补充的一种仪器分析方法。
        热分析技术是在各种程序温度控制下测量物质的物理性质随温度的变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化，由此进一步研究物质的结构和性能之间关系，研究反应规律，指定工艺条件等。
        热分析仪器几乎应用在所有行业，热分析仪器厂商众多。国外主要有瑞士梅特勒-托利多、美国TA、德国耐驰、日本岛津、美国珀金埃尔默、法国塞塔拉姆、英国马尔文、德国林赛斯、英国赫尔、日本岛津、日本日立和韩国新科等众多著名热分析仪器厂商和品牌。国内主要有北京恒久、天美科技、南京大展和上海盈诺等少数几家公司。无论从公司的数量、体量、技术水平和产品种类上来说，国内与国外都存在巨大差距。国内热分析仪器市场大部分被国外品牌把持，国产仪器处于市场的低端末梢，绝大部分国产热分析仪器的售价只有国外仪器的一半甚至更低，基本都在五万左右不超过10万，绝大多数都是低价低质仪器。而且因为严重缺少技术研发能力和技术积累，特别是缺少核心技术和核心器件的掌握，国产热分析仪器的市场占有率正在逐步萎缩。
2.  温差传感器技术发展概述
        热分析仪器测试的基本原理是被测试样在升温、降温或恒温过程中测量被测试样和参比试样上热流的流入或流出量随温度的变化关系。这种代表试样吸热和放热过程所流入和流出的热流量一般都在毫瓦或微瓦量级，这就需要采用温差传感器进行测量，因此温差传感器是热分析测量的核心技术。理想的热分析仪器用温差传感器要求具有高灵敏度、快速响应时间和绝对平直的基线。
        温差传感器作为差热分析仪（DTA）、差示扫描量热仪（DSC）、量热仪等多种热分析仪器的核心部件，而这这些热分析仪器由于其用途广泛几乎占有三分之一的热分析仪器市场份额，因此对温差传感器的开发是热分析仪器厂商的研发重点。
20世纪70年代末，美国珀金埃尔默公司首次采用微型计算机生产出全计算机自动测控的热分析仪器，自此热分析仪器用温差传感器的技术发展经历了四个技术发展时代：
                1980年～1989年：第一代经典温差传感器
                1990年～2004年：第二代改进型温差传感器
                2005年～2011年：第三代高灵敏度温差传感器
                2012年至今：第四代芯片型温差传感器
        第三代和第四代传感器都采用了各种形式的多对热电偶温差测量方式，它们的出现不仅仅进一步提高了灵敏度、响应速度和测量准确性，重要的是灵敏度和升降温速度提高后大大拓宽了热分析仪器的应用领域，如制药、医疗、法医学、能源燃料等领域中的微克量级样品的分析。在温差传感器发展的同时，也涌现出其它提高测量准确性方面的技术改进。
2.1. 第一代经典温差传感器
        如图 2-1所示，第一代经典温差传感器是分别用独立热电偶直接测量和参比物试样温度，那么有效热流可以按照下式计算获得。

       

        式中： Rth表示传感器热阻，ΔTSR 表示试样与参比物之间的温度差， dq/dt表示试样与参比物之间的热流差以及进出试样的热量。
        在第一代温差传感器测量公式中，是假设了传感器热阻和试样一侧加热炉与参比物一侧加热炉的热容完全对称和相同（即R=RS=RR和CR=CS），并假设试样与参比物之间的温差近似为0（基线 dΔT/dt≈0）。

        这些假设成立的前提是温差传感器要温度均匀，而传感器实际上存在严重的温度梯度，这会导致基线远偏离0使得测量误差较大。

图 2-1 第一代经典温差传感器示意图

        第一代温差传感器基本都是采用一对热电偶形式，如图 2-2所示，利用康铜合金的热电性质使哑铃型康铜片即做试样承载台又做温差测量，目前国内外热分析仪器中大多数温差传感器还是采用这种结构。

图 2-2 哑铃型康铜片第一代温差传感器

2.2. 第二代改进型温差传感器
        如图 2-3所示，在第二代改进型温差传感器中通过增加一个附加位置来进行温度测量，即单点温度 测量。通过这个改进，也可以进行热阻和热容测量，但计算公式则变化为：

       

        式中： ΔT表示试样与参比物之间的温度差TS-TR，RS 和RR 、 CS和CR 分别表示试样和参比物的热阻和热容。

图 2-3 第二代改进型温差传感器示意图

        这个改进后的计算公式也是基于温差传感器的温度均匀，而实际上这个假设只能在等温条件下才能近似满足。由于在不同加热速率时温度梯度变化剧烈，限制了采用数学修正测试误差的可能性。
        如图 2-4所示，日本岛津公司生产的热分析仪器配备的就是第二代温差传感器，其中采用三对热电偶相互反向串联后分别放在试样支架底部和参比物支架底部以提高信噪比。

图 2-4 日立公司第二代改进型温差传感器

2.3. 第三代高灵敏度温差传感器
        如图 2-5所示，第三代温差传感器是单独测量试样端和参比物端热流。在每个端部都布置了一组环状热电偶测温点，外环热电偶测温点测量的是传感器温度，内环测温点测量的是试样或参比物温度。

图 2-5 第三代高灵敏温差传感器示意图

        这种结构热电偶测温输出可以用下式描述：

        式中： ΔTS0和ΔTR0分别表示试样与传感器、参比物与传感器之间的温度差。
        如果假设温差传感器采用了100对热电偶，相应的N=25，这代表对传感器温度 进行了25次测量。这样第三代温差传感器就不再要求传感器温度具有一定均匀性，与前两代温差传感器相比显著提高了测量准确性。
        国际上有多家公司曾致力于第三代温差传感器的，如瑞士梅特勒公司专利US 5033866，美国TA公司专利US 5288147、US 6431747和US 6488406，但这些都由于实现工艺复杂都没有形成最终产品。

图 2-6 第三代温差传感器梅特勒HSS7

        直到2005年美国梅特勒公司开发出如图 2-6所示120对热电偶的高精度温差传感器HSS7专利产品（US 6935776、US 7258482、US7473029），并利用HSS7研制生产出相应型号DSC823e的热分析仪，自此热分析仪器技术得到重大突破，梅特勒公司这款热分析仪因此获得2006年度著名的美国“R&D 100大奖”。评奖机构给出的获奖理由是：
        梅特勒-托利多DSC823e的几个新功能为热分析提供了强大的性能。DSC823e现在使用达到最新技术发展水平的高灵敏度DSC传感器（HSS7），它测量样品及其四周的热流，参比（空坩埚）侧也是如此。这是DSC823e作为量热仪的特点，传感器将样品热流减去参比热流生成差示量热响应。HSS7采用独特的120对热电偶的星形结构，极大地提高了传感器对样品的灵敏度，而同时又降低了传感器对局部温度波动的灵敏度（即噪音）。这是该类以三层排列的星形热电偶传感器的第一个。三层排列进一步改进了传感器的信噪比。

        由于从传感器得到的信号如此之大，使得梅特勒-托利多能够降低模数转换器上的增益，从而减少了电子噪音。HSS7传感器不仅仅是120对热电偶信号的总和，传感器上热电偶的独特设计消除了噪音，使得信噪比超出了120对热电偶的简单相加。


        所有其他的DSC都采用两个热电偶的设计来制造，这需要较大的放大器增益和时间常数平滑来降低噪音。DSC823e不需要太多的放大，因为HSS7 DSC传感器会生成大的样品信号。DSC823e的灵敏度比现有市场上别的最好的DSC高五倍，从而大大地提高了研究人员观察小转变的能力。如此佳的灵敏度使得该DSC将可代替许多微量热仪的应用，并保持DSC的快速加热速率（高达300K/min）。这种只在一代技术中对测量灵敏度作出如此改进在如今是少见的。这的确是一个将会屹立几十年的里程碑式的改进。上一次在分析化学中如此规模的改进是超越色散IR仪器的傅立叶转换红外（FTIR）的出现。
        梅特勒公司的HSS7温差传感器为热分析仪器技术的发展开启了一个崭新阶段，但由于工程实现技术难度大，成功开发温差传感器的机构极少。
根据目前所掌握的资料，国际上除梅特勒公司外，德国林赛斯公司是第二家开发出第三代温差传感器的厂家。2014年他们推出了120对和240对热电偶的温差传感器MR12和HR24，如图 2-7所示，并已成功应用于多个型号的热分析仪器，使得在热分析测试中即使是极小的样品量和缓慢的升温速率是，微弱的信号转换都可以被检测出来。

图 2-7 林赛斯公司温差传感器

        美国TA公司在专利技术US 5288147基础上，于2014年申请了国际发明专利CN 105209872也公布了一种多对热电偶形式的温差传感器，如图 2-8所示。这也是包括一种双热电堆形式的温差传感器，热电堆各自包括正极和负极热电偶合金和电气绝缘的陶瓷部件。其核心技术是使用扩散粘合来形成多对热电偶接点，并且将热电偶元件附接到陶瓷部件。但到目前为止还未在市场上看到相应的产品。       

图 2-8 TA公司温差传感器专利

2.4. 第四代芯片型温差传感器

        材料和产品在冷却、加热和等温的热处理过程中会产生剧烈的变化而最终影响材料的性能，而一般DSC仪器所允许的加热速率最高到750K/分钟、冷却速率为500K/分钟，所对应的仪器时间常数为1～2秒，这显然不能满足聚合物、多晶物或亚稳态材料的研究需要。如果从熔点开始进行冷却，不同冷却速率会导致亚稳态材料的结构发生改变，这就要求测试仪器能模拟实际工艺中的快速温度变化，实现比典型标准DSC更快的降温速率。在过去的十多年中，这种需求已经通过开发快速扫描量热仪（FSCs）得到了满足，这种快速扫描量热仪的优点之一是可以模拟实际工艺过程中的升温曲线以及大多数冷却过程。
        针对快速扫描量热仪，另外一个技术途径就是芯片级量热技术，并有很多研究人员开展了探索工作。
        在第三代高灵敏度温差传感器基础上，梅特勒公司成功开发出第四代芯片型温差传感器UFS1，这是一种基于MEMS工艺的双膜态超快速量热芯片传感器，所具有的时间常数小于1毫秒，这就可以实现非常快的加热和冷却速率过程中进行检测，典型的加热速率可以从30K/分钟达到2400000K/分钟，即（0.5～40000K/秒），而冷却速率可以从-6K/分钟到-240000K/分钟（-0.1～-4000K/秒）。
        采用这种超快速温差传感器梅特勒推出了型号为Flash DSC1的快速差热扫描量热仪，这种量热计可应用于更广泛试验参数测试，如亚稳态材料和材料随时间的迁移变化。更神奇的是，这种超快速量热仪既可以实现高速冷却和加热速率下的测试，也可以在很缓慢的扫描速率下进行测试，与普通DSC的扫描速率部分重叠，这种扫描速度操作范围将现有普通DSC扫描速度量程扩展延伸了八个数量级。
        梅特勒UFS1传感器是一个可拆卸式传感器芯片，具有两个分立的量热计，如图 2-9所示。芯片上有两个完全相同的正方形边长为1.6mm、厚度为2 的氮化硅/氧化硅薄片悬浮在300 厚硅框架上，如图 2-10所示。涂有铝膜的直径0.5mm的试样放置区域位于膜片的中心位置以得到均匀温度分布。每个试样和参考端的传感器各自都具有两个电阻加热器，由此共同产生所希望的温度变化。

图 2-9 梅特勒公司温差传感器芯片

图 2-10 梅特勒公司温差传感器芯片剖面结构

        采用小尺寸加热器用来动态补偿控制，温差测量则采用两组围绕在试样和参比区周围的八对热电偶组成的热电堆。典型的有机物试样一般厚度为10 至50 范围，质量在10 至10 之间，并配置了一台立体显微镜来帮助试样的准备和安装，如图 2-11所示。

图 2-11 梅特勒超快速差热扫描量热仪及试样安装

3.  差热扫描量热仪其它改进技术

        温差传感器是很多热分析仪器的核心器件，但由于进一步提升的难度太大，使得国际上很多使用第一代温差传感器的热分析仪器厂商转向对热分析仪器其它部件进行改进，或设法尽可能满足第一代温差传感器测试公式所要求的边界条件，或提出新的试验修正方法等。尽管这些改进无法像第三代温差传感器那样大幅度提高测量准确性，但还是对减小测试误差有明显效果。
        美国珀金埃尔默公司的热分析仪器上采用了双炉体设计思路，样品盘和参比盘分别放置在两个相互独立的轻质炉体当中，当样品经历转变过程发生吸放热行为时，系统将自动调整加热功率来补偿由样品吸放热过程带来的能量变化，从而保持样品与参比之间始终处于“热零位” (thermal null)的恒定状态。因此，双炉体设计可直接测量热流率信号(mW)，不需要复杂的热流计算方程换算温差信号。这种方式使得功率补偿型DSC不但具备较快响应的特性，而且赋予全温度量程内测试数据更加准确，但这种仪器只适合较大样品测量。
        美国TA公司提出了一种Tzero（零温）专利试验技术（US 6561692），他们通过对第一代温差传感器的热模型进行分析，研究了造成基线不平衡原因。其中的热流方程为：

       

        式中， q为热量， ΔT为试样温度与参比温度之差值， Rτ和 Cτ分别为参比侧热阻和热容， RS和CS分别为试样侧热阻和热容， ΔT0为热源温度与试样温度之间差值。等式左边为热流差，等式右边第I项为主热流差，第II项为两侧热阻不相同所引起的基线变化，第III项为两侧热容不相同所引起的基线变化，第IV项为两侧加热速率不相同所引起的基线变化。为使热流基线平直，在采集热流曲线时要扣除上式中的第II、III和IV项。而热阻和热容是随着温度的变化而变化，所以需要求得各个温度下的热阻和热容值。为此，需要先做两个实验，第一个实验时，在样品池支架上都不放试样和坩埚；第二个实验时，需在试样和参比支架上都放上较大的（约95mg）蓝宝石圆片样品（不带坩埚）。放在支架上的两片蓝宝石质量已知，其热容也是非常标准。两个实验均使用了相同的方法，先预热炉子，然后在初始位置处平衡，保持等温5min。温度范围应当至少与所需的实验范围相当。选用合适的加热速率（推荐20℃/min）进行Tzero校准，通过软件计算出样品池两侧的热阻和热容值。同样，这种方法也是比较适合较大试样。
        从以上国外技术水平发展可以看出，温差传感器作为热分析仪器中的核心技术一直是国外公司的研发重点。一些公司取得了突破并成功应用于热分析仪器上。尽管温差传感器难度大使得有些公司未取得实际进展，但从这些公司的热分析仪器可以看出，他们普遍都在采用其他技术途径来改进和提高仪器性能和指标，所有国外公司都在同时致力于开发热分析仪器的多试样、多功能化、集成化和与其它分析仪器联用化来提高自身的市场竞争力。

4.  国内技术现状
        国内热分析仪器在温差传感器技术上还完全处于上世纪八十年代初第一代温差传感器阶段，国内热分析仪器中的核心技术温差传感器还是图 2 2所示的形状。

        通过热分析仪器专利分析可以明显看出国内专利侧重于周边技术的研究和开发，完全没有核心技术温差传感器的相关专利。
        机械手送样全自动多试样测试装置，在国外热分析仪器中目前已经是一种标准配置，而国内在这方面也还是空白。至于其他更复杂的多功能化和集成化，国内更是空白。从技术角度来说，国内技术处于极端落后局面，并有完全被挤出市场的趋势。
        尽管国内在热分析仪器领域全面落后国外，但只要突破第三代温差传感器核心技术和加大研发投入，甚至通过资本运作，还是可能在十年左右的时间内赶上国外水平。加上国内具备的成本和售后服务优势，在市场份额上实现弯道超车完全可能。
5.  上海依阳的开发工作

        上海依阳实业有限公司多年从事材料热物理性能高端测试仪器的生产和开发，满足了航天特殊环境的高精度测试需求，在超高温/低温热物理性能参数、超低膨胀系数和模拟星际环境下的热物理性能测试仪器方面具有国际先进水平，对传热过程、有限元热分析、材料高温工艺和材料热性能测试仪器等方面有深刻的认识和较强的工程实现能力。
为了拓展市场空间、提升国内热分析仪器技术水平缩短与国外差距，针对差热扫描量热仪用的第三代高灵敏度温差传感器，我们在2016年开展了一系列研究工作，主要是探索合适的制作工艺，进行了厚膜电路丝网印刷、真空溅射和热电偶丝焊接成型等不同工艺类型的工艺实现。

        通过大量工艺试验基本确定了采用厚膜电路和热电偶丝焊接成型两种工艺路线，图 5-1所示为高灵敏度温差传感器设计图，温差传感器制作在一直径18mm、厚度1mm的陶瓷薄片上，传感器材质采用耐高温性能更好的铂和铂铑贵金属料浆，陶瓷基本上按照左右对称形式制作出36对0.2mm线宽构成的两个热电堆圆盘，图 5-2所示为采用厚膜电路制作的热电偶温差传感器。

图 5-1 高精度温差传感器设计图

图 5-2 前期研究制作的高灵敏度温差传感器

        图 5-3为采用显微镜观测的温差传感器局部放大照片。

图 5-3 高灵敏度温差传感器局部放大

        图 5-4和图 5-5分别为加载温度前后温差传感器的基线和热流响应曲线。

图 5-4 传感器基线

图 5-5 传感器热流测量信号

        从图 5-3所示的放大照片可以看出温差传感器制作工艺上的一些特点以及存在的问题：

        （1）电路边缘比较清晰，说明制作工艺基本可以按照设计图纸进行加工，但这已经是制作工艺的最大加工能力。如果电路宽度和间距进一步缩小，也就是说热电偶数量增加一倍，从目前的36对热电偶提高到72对，还需提高电路的制作精度。
        （2）两种热电金属料浆所形成热电偶接点应该分别准确落在内外圈的圆环段，但从放大照片上可以明显看出接点并未准确落位，这主要是料浆灌装过程中无法实现两次套印的高精度定位。如果采用高精度定位的套印形式将会避免这种现象。
        （3）图中还可以看出高温固化后的金属线路中材质分布并不均匀，有明显的气泡和凸起。这一方面是印刷过程中操作不均匀引起，另一方面是固化过程中料浆中的气泡和料浆粘度不均匀所致。
6.  参考文献
        （1）Mettler Toledo Thermal Analysis UserCom 18, 7-8 (2003).

        （2）M.Y. Efremov, J.T. Warren, E.A. Olson, M. Zhang, A.T. Kwan et al. Thin-film differential scanning calorimetry: a new probe for assignment of the glass transition of ultrathin polymer films, Macromolecules , 35, 1481 (2002).
        （3）M.Y. Efremov, E.A. Olson, M. Zhang, S.L. Lai,F.Schiettekatte et al. Thin-film differential scanning nanocalorimetry: heat capacity analysis, Thermochim. Acta , 13, 412 (2004).
        （4）A.A. Minakov, C. Schick. Ultrafast thermal processing and nanocalorimetry at heating and cooling rates up to 1MK/s, Rev. Sci. Instrum . 78, 073902 (2007).
        （5）V. Mathot, M. Pyda, T. Pijpers, G. Vanden Poel, E. van de Kerkhof et al. The Flash DSC 1, a power compensation twin-type, chip-based fast scanning calorimeter (FSC): first findings on polymers, Thermochim. Acta 522, 36-45 (2011).
        （6）S. van Herwaarden, E. Iervolino, F. van Herwaarden, T. Wijffels, A. Leenaers. Design, performance and analysis of thermal lag of the UFS1 twin-calorimeter chip for fast scanning calorimetry using the Mettler-Toledo Flash DSC 1, Mathot. Thermochim. Acta 522, 46-52 (2011).
        （7）Mettler Toledo brochure: Flash Differential Scanning Calorimetry.