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主题：【讨论】关于是空白的讨论。（一个残贴，因为没有系统性的思考明白）

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skytoboo

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发表于：2021/01/21 09:58:47 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

测定数据-空白值=真实数据，这是传统数学思维，就如同2-1=1一样，其条件前提：假定空白值恒定不变或变化微乎其微。但痕量分析的化学领域，有时候是很难成立的，因为空白是一个跳跃的波动，与很多因素有关。主要与：①工作环境②试剂空白③分析过程（秦秀蓉，影响实验室空白试验值的原因分析[J]）有关，所以直接引用数学思维，考虑应该是有条件限制的。

我国环境监测土壤领域，如ICP-MS法HJ803-2016，石墨炉法HJ737-2015，石墨炉法GB17141-1997均对空白做了详细要求：“每批次至少做2个实验空白试样，其测定结果均应低于测定下限”，而火焰法HJ491-2019有所不一样，其对空白要求为：“每批次样品至少做2个实验室空白，空白中锌的测定结果应低于测定下限，其余元素应低于方法检出限。”

本文主要针对此现象进行论证，标准中用词变化，以及陈述个人角度观点

空白是什么？和检出限、检出量有什么关系？

引用HJ168-2020定义：

空白：指对不含待测物质的样品，用于实验室样品同样的操作步骤进行实验，对应的样品称空白样品，简称空白

检出限（MDL）：用特定的分析方法在给定的置信度内可从样品中定性检出待测物质的最低浓度或最小量

测定下限：在限定误差满足预定要求的前提下，用特定分析方法能够准确定量测定待测物质的最低浓度或最小量

根据上诉定义，可知除了测定下限为可准确定量，空白、检出限均为不可准确定量参数，根据HJ168计算也可支持此观点,具体计算公式如下：

检出限一般确定方法（MDL）：MDL=t_(n-1,0.99)×S

n:n次空白试验，n>=7；t:自由度为n-1,置信区间为99%时的t分布值；S：n次空白的标准偏差

根据公式可知，空白是可以大于MDL的，MDL的大小主要与空白的精密度相关，精密度越高MDL越低（说句人话，空白越稳定检出限越低，空白和检出限有关，但是没有逻辑大小关系,）

测定下限：4×检出限（MDL）

根据公式可知，测定下限一定大于检出限，是4倍的逻辑关系，是准确定量的最小限值

回归原题，“每批次样品至少做2个实验室空白，空白中锌的测定结果应低于测定下限，其余元素应低于方法检出限。”根据上诉分析，此话应当可理解为：空白中锌的测定结果应低于最小定量限，其他元素应小于方法验证实验室，验证实验n次的置信度99%区间值要求。空白和

没想完。。。。待大家讨论

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skytoboo

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2021/1/21 10:05:51 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

附上一个EXCLE 随机计算函数 =rand() MDL如果是11次计算函数：MDL=STDEV()*2.764。多做几次你会发现，会有数据大于检出限的。

随机函数是0-1的随机值。个人观点空白是可以大于检出限的.

假定空白测定值是一个随机值，那么空白大于检出限，该现象是客观存在的，只是概率大小问题，所以空白必须小于检出量是比较稳妥严谨保守的说法。

。

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2021/1/24 13:28:39 Last edit by skytoboo

检测老菜鸟

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2021/1/21 17:50:39 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

个人认为，空白，（实验室算的）检出限，标准检出限还是有点不同。
实验室通过空白的置信概率算得的检出限，实际上数值是一个数学模型得出来的数值，也就是跟空白有关，但肯定会在实验室测得的检出限上下浮动。
而标准的检出限，我认为是加入了置信概率上限的数值，也就是这是个上限值。
所以空白小于标准给出的检出限，我认为是正常的。因为咱们一般使用的标准检出限数值。

保证空白小于标准检出限，实验室自己获得的方法检出限小于标准检出限。
而空白和实验室自己获得的检出限无法比较。

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鼻子歪

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2021/1/21 21:03:36 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

我一直很困惑,如果空白低于定量下限,那么是如何给空白定值?没有定值,S(n次空白的标准偏差)从何而来?MDL呢?进而定量下限呢?

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高山流云

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2021/1/21 21:26:02 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

还有个问题：实验中做2个空白，检测的数值不一样，使用哪个空白值计算结果呢？

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wenpc

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2021/1/21 23:25:56 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 高山流云(gaoshanliuyun) 发表:
还有个问题：实验中做2个空白，检测的数值不一样，使用哪个空白值计算结果呢？

这个时候应该排查实验过程是否正常，有没有错误，应该重复测定空白看数值是稳定，排除偶然误差，系统误差才能下结论。

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Insm_e5ea6d7b

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2021/1/22 7:29:12 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

空白的数值不达标，本批次实验失败。更换试剂、优化环境，再做实验

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skytoboo

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2021/1/22 8:38:30 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 鼻子歪(qq761562270) 发表:
我一直很困惑,如果空白低于定量下限,那么是如何给空白定值?没有定值,S(n次空白的标准偏差)从何而来?MDL呢?进而定量下限呢?

原理是这样的，根据仪器响应的最低值，根据它的稳定程度用数学计算，保证以后测最低响应的时候大概率高于该值。所以空白做越多，这个值可信度越大。

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skytoboo

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2021/1/22 8:42:01 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 高山流云(gaoshanliuyun) 发表:
还有个问题：实验中做2个空白，检测的数值不一样，使用哪个空白值计算结果呢？

有标准要求做20个的，这是数学思维解决实际问题，可以说成本非常昂贵，如果不是高精尖，做实践应用会消耗很多资源。

以前写过一个中美质控对比，美国质控范围很宽，个人觉得他们不是能力不够，是综合考虑过的，我们以为他们在第一层，其实他们在第五层看着我们

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skytoboo

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2021/1/22 8:47:02 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 wenpc(v3111915) 发表:
这个时候应该排查实验过程是否正常，有没有错误，应该重复测定空白看数值是稳定，排除偶然误差，系统误差才能下结论。

嗯，怎么说呢，你这是比较规范的回答，我比较接地气。

空白是和环境，耗材品质有关，人为因素，机器也有关，是一个系统性的问题，而且这个稳定度会一直变化，供应商批次，仪器老化，室温变化等。

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skytoboo

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2021/1/22 9:28:38 10楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 检测老菜鸟(v3295053) 发表:
个人认为，空白，（实验室算的）检出限，标准检出限还是有点不同。
实验室通过空白的置信概率算得的检出限，实际上数值是一个数学模型得出来的数值，也就是跟空白有关，但肯定会在实验室测得的检出限上下浮动。
而标准的检出限，我认为是加入了置信概率上限的数值，也就是这是个上限值。
所以空白小于标准给出的检出限，我认为是正常的。因为咱们一般使用的标准检出限数值。

保证空白小于标准检出限，实验室自己获得的方法检出限小于标准检出限。
而空白和实验室自己获得的检出限无法比较。

嗯，会有这个情况存在，仪器技术迭代，是会有可能远远低于标准检出限的。

我帖子起初设计是这样的：

我认为，空白是一个随机值（理由是空白远在曲线外，且多数低于定量限，无法定量，值都是虚数）。如果强制要求空白低于检出限是不太科学的（检出限来源于统计它的空白，这个值又是随机值）。

起初我想从两个路线解释①理论路线②实践操作

理论路线写了一半，1、阐述了根据168要求空白是会有可能高于检出限的，2计算空白的不确定度，这里参与计算的不确定度分量有 ①曲线拟合引起的不确定度，②仪器读数不确定度，（这里产生了问题，1务必强制过0点的曲线才能计算，2标液、温度、移液管不确定度不参与计算，因为目标是0所以不用，这些问题没面对过，没想通怎么做）

实践路线没做，设计思路是火焰和ICP-MS对比，1用火焰测定0点，根据读数值计算测定平均值，2用ICP-MS测定0点根据读数计算测定平均值。3对比两个仪器的平均值。

（这里大概率两个结果：①机器0点读数肯定不一致，MS读数估计会低于火焰的，说明火焰的0点测定是不准的，毕竟是PPM级别肯定比不过MS，毕竟它是PPB级别。②还有一种种可能两个值相同，那么火焰低于检出限都测那么准，MS存在的意义又在哪里呢？）

无论实践结果是什么，我肯定会得到一个明确的结论。

做了一半我停了，我思考是不是我出了问题？

花里胡哨整那么多，我又不是专职研究的

，写论文对于我价值为0，没必要弄那么复杂，实验设计还不一定全面，可能还有逻辑漏洞，还要补太麻烦