主题:【第十四届原创】初探 双原子团的双电荷形式

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timstoicpms
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https://bbs.instrument.com.cn/topic/7861823    在《医药检测中一例Pd元素假阳性事件始末》 一文的作者【icpms爱好者专用ID】认为:

Re的双电荷会与 16O结合,形成 (Re++) ~ O 这么个形式,即

185Re 双电荷的质荷比是 92.5 amu,加上16O,得到 108.5 amu

187Re 双电荷的质荷比是 93.5 amu,加上16O,得到 109.5 amu —— 从而干扰 Pd的诸多同位素

.

此贴引发质疑:2楼与11楼“闹太套”,16楼的“光哥”认为(Re~O)++ 这种形式更有可能,即

185Re 加上16O=201amu,再来双电荷,质荷比是 100.5 amu

187Re 加上16O=203amu,再来双电荷,质荷比是 101.5 amu

我本人认为(M~O)++ 产率很低,不看好;但更加反对  (M++) ~ O 这种。

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由四极杆 ICP-MS 质量峰宽通常为 0.7~0.8 amu 且为抛物线峰形,无法识别出 半质量(例如108.5 amu  109.5 amu)的峰形特征。

我在8楼的回帖中 提到可以用 扇形磁场 HR-ICP-MS 在某一质量段 扫描确认,于是今天下午 使用 20ppb Rh In Re 混合内标,在 Nu Plasma II MC-ICP-MS 上实测。

并且为了模拟 《医药检测中一例Pd元素假阳性事件始末》 一文提到的 碳参与形成基多原子,我特意往 20ppb 混合内标中添加乙醇,使之成为 2% v/v 乙醇介质。

.

首选来看 Re,它有两个同位素,185Re丰度=37.40%,187Re丰度=62.60%,187Re/185Re丰度比值应该为 62.60÷37.40 = 1.674

由于仪器信息网论坛 上传的图片失真,不容易看清,我来补充文字介绍

前面说到 四极杆是抛物线峰形(类高斯峰),而扇形磁质谱的质量峰 是平顶梯形

下图 187Re(占据 9.2/10处高度)与185Re(占据 5.5/10 高度),两者平顶峰高的比值 ≈9.2÷5.5= 1.67

我本可以用峰高进行定量计算,但这儿只是想说明 可以通过 同位素比值关系,大致锁定元素(例如下文提到的 Ag)



Rh只有一个同位素,103Rh丰度 100%,它梯形平顶峰 左右两端更笔挺,峰高大约为 10 V



从 103.5 扫描到 110.5 amu,发现在 107  109amu 呈现梯形,约有 10mV 信号。

在104 106  108 amu 有几个 mV 的信号



107Ag 自然丰度51.84%,109Ag 自然丰度48.16%,两者比值 51.84÷48.16 =1.076

缩小磁场扫描范围“精耕细作”,下图是 107Ag与109Ag的峰,能观察到 107Ag峰高 略大于 109Ag。由于 Ag整体信号较低(只有10 mV),此时勉强能呈现 梯形平顶峰的特征—— 这瓶 20ppb Rh In Re混合内标液(两年前配置的),估计含有 20~30 ppt Ag 杂质。

此时观察到 108amu 只有 3mV 微弱信号。



106 amu 这个峰很奇怪,只在很窄范围 突兀,我暂时也不好下结论。

108 amu 这个峰 信号弱了点,形状倒也中规中矩



从104.5 扫描到 106.5amu,在 105  105.5 amu 没有发现可识别的峰。106 amu 仍然存在很突兀的尖峰。



进一步缩短扫描范围(105.739~106.265 amu),此时以0.001 amu的步进 逐帧扫描,106 amu 尖峰仍然客观存在



扫描 109.5~110.5 amu 质量段,未发现 没有发现可识别的峰



初步结论:

(1) 在 20ppb Rh In Re 混合内标溶液中,有少量 Ag 杂质(根据 107/109Ag 符合自然丰度,从而确认是 银)

(2) 没有在 105.5 amu  108.5 amu  109.5 amu  110.5 amu 这种半质量上 发现谱峰, 【icpms爱好者专用ID】所倡导的(Re++)~O 这种组合方式不靠谱

(3)  Pd 同位素有 104 105  106 108 110,丰度分别为11.14%  22.33%  27.33%  26.46%  11.72%

但观察到的104~110范围强弱关系 不符合 Pd特征

在106 amu 上发现很突兀的窄尖峰,还不能明确其成因;



(4) 这次拿了一瓶2019年9月配置的混合内标液,又利用下午 MC-ICP-MS 测试间隙 匆忙试验——细节上有缺陷

下次单独配置 20ppb Re 单标,20ppb In 单标,整理下思路 再来试验。
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首先对老师的科学精神表示敬佩,我出发点是从实用主义出发想让大家注意双电荷与多原子干扰引起的假阳性。医药行业痕量元素分析现状堪忧,希望对同行有所启发。实验缺少对比实验,并且文中确实存在考虑不周的低级失误,感谢指正。

已经拜读过您的文章,并没有对我的观点死心。结合各位的指点。我的观点可稍加修正:在复杂基体里,Re形成一部分双电荷,并且会继续在ICP里与其他电负性较强的原子(包括但不限于N,O,F,C)发生缔和,进一步形成含有双电荷的多原子干扰,如果内标浓度较高而待测元素为痕量元素的话,可能形成假阳性。影响对医原料药质量的判断。

我做的原料药分子式为:C32H29F5N3NaO5。样品里含有几十ppm的Na,同时含有大量的N,F,C。
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原文由 icpms爱好者专用ID(Insm_eb33a07e) 发表:
首先对老师的科学精神表示敬佩,我出发点是从实用主义出发想让大家注意双电荷与多原子干扰引起的假阳性。医药行业痕量元素分析现状堪忧,希望对同行有所启发。实验缺少对比实验,并且文中确实存在考虑不周的低级失误,感谢指正。

已经拜读过您的文章,并没有对我的观点死心。结合各位的指点。我的观点可稍加修正:在复杂基体里,Re形成一部分双电荷,并且会继续在ICP里与其他电负性较强的原子(包括但不限于N,O,F,C)发生缔和,进一步形成含有双电荷的多原子干扰,如果内标浓度较高而待测元素为痕量元素的话,可能形成假阳性。影响对医原料药质量的判断。

我做的原料药分子式为:C32H29F5N3NaO5。样品里含有几十ppm的Na,同时含有大量的N,F,C。


我已与安捷伦下单购买 8900 ICP-MS/MS ,预计10月份能到货装机。

以后还会有“化学分辨”手段去确认 干扰源。
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原文由 timstoicpms(timstoicpms) 发表:我已与安捷伦下单购买 8900 ICP-MS/MS ,预计10月份能到货装机。以后还会有“化学分辨”手段去确认 干扰源。
1.其实单四级杆也可以做一个简单扫描的,每个质量数选20个点去做就可以。可以选一段质量数大概做一个定性判断。四级杆可以调成窄峰模式分辨率可以到0.3amu。之前做稀土元素做过尝试,有一定参考价值。
2.安捷伦8900的Demo机其实也就百万水平,奈何第三方实验室,极端追求利润,技术人员无法进入决策层。
3.单四级杆其实也可以做比较深入的工作,只是剩余价值被大量剥削,实在是没有太多时间去关注细节。
感谢指正!
光哥
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原文由 icpms爱好者专用ID(Insm_eb33a07e) 发表:1.其实单四级杆也可以做一个简单扫描的,每个质量数选20个点去做就可以。可以选一段质量数大概做一个定性判断。四级杆可以调成窄峰模式分辨率可以到0.3amu。之前做稀土元素做过尝试,有一定参考价值。2.安捷伦8900的Demo机其实也就百万水平,奈何第三方实验室,极端追求利润,技术人员无法进入决策层。3.单四级杆其实也可以做比较深入的工作,只是剩余价值被大量剥削,实在是没有太多时间去关注细节。感谢指正!
0.3amu同时要考虑灵敏度的问题,四极杆的灵敏度除了耶拿那款Elite,其他都被高分辨吊打的。
光哥
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8900到了??进Re单标,Q1设置甩掉Re+,Q2通氧气,看看ReO++质荷比处的产率如何。要是这样都没什么产率,那应该可以判断基本没可能先Re++再结合O了吧
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原文由 光哥(xsh1234567) 发表:8900到了??进Re单标,Q1设置甩掉Re+,Q2通氧气,看看ReO++质荷比处的产率如何。要是这样都没什么产率,那应该可以判断基本没可能先Re++再结合O了吧
如果在反应池里面通入氧气,Re+必然与氧结合,并且有单氧,双氧,三氧形态。安捷伦8800产品时期就有相关技术文件,Re++与氧结合能力显然比Re+强,所以这样去判断感觉说明不了问题。

我觉得应该重点考虑的是:实验应该设计在什么样的复杂基体下去做的问题。8900解决的是准确判断质量数为何种形态的问题。
光哥
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原文由 icpms爱好者专用ID(Insm_eb33a07e) 发表:
如果在反应池里面通入氧气,Re+必然与氧结合,并且有单氧,双氧,三氧形态。安捷伦8800产品时期就有相关技术文件,Re++与氧结合能力显然比Re+强,所以这样去判断感觉说明不了问题。

我觉得应该重点考虑的是:实验应该设计在什么样的复杂基体下去做的问题。8900解决的是准确判断质量数为何种形态的问题。


Q1里面选择筛除掉了Re+,Q2里面哪来的Re+和氧结合

换句话说,在Q1里设置只允许Re++的质量数,也就是185/2  187/2,设置宽一点,180/2=90和190/2=95,也就是只允许90~95amu的离子通过Q1,其他的全部被甩掉。
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2021/9/26 12:24:20 Last edit by xsh1234567
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原文由 光哥(xsh1234567) 发表: Q1里面选择筛除掉了Re+,Q2里面哪来的Re+和氧结合换句话说,在Q1里设置只允许Re++的质量数,也就是185/2    187/2,设置宽一点,180/2=90和190/2=95,也就是只允许90~95amu的离子通过Q1,其他的全部被甩掉。
我只是以Re+举个例子说明Re++而已,没接着你的思路说。
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我觉得应该重点考虑的是:实验应该设计在什么样的复杂基体下去做的问题。8900解决的是准确判断质量数为何种形态的问题。


安捷伦8800产品时期就有相关技术文件,如果在反应池里面通入氧气,Re+必然与氧结合,并且有单氧,双氧,三氧形态

——  有提到



Re++与氧结合能力显然比Re+强

——  5991-4585EN 没有提到 元素双电荷情况
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原文由 timstoicpms(timstoicpms) 发表:安捷伦8800产品时期就有相关技术文件,如果在反应池里面通入氧气,Re+必然与氧结合,并且有单氧,双氧,三氧形态——    有提到Re++与氧结合能力显然比Re+强——    5991-4585EN 没有提到 元素双电荷情况
我认为:
1Re++由于icp的物理化学性质而必然产生,只是在不同基体里面的产率有区别而已。
2.Re++与N,O,C,F的结合能力必然比Re+能力要强。
这个方向,值得深入研究,目测作为硕士论文的选题是绰绰有余了。