主题：【原创】关于《水质 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法（征求意见稿）》的看法

  本人自2018年8月开始进入环境监测系统工作。在进入环境监测工作之前，本人曾经在塑胶颗粒以及印刷品相关的实验室工作。对于气相色谱-质谱联用仪比较了解。所以对此次关于气相色谱-质谱法检测半挥发性有机物的标准比较感兴趣。当然，主要原因是此标准是与环境检测相关的。

  通过阅读《水质半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法（征求意见稿）》及其编制说明，了解到此标准编制过程之复杂以及跨越的时间之长。在我阅读之前是很难想象到的。自己一般认为标准的出炉只需3、5年。此标准从2005开始至今已有15、16年。同时，在方法验证过程中不断增加相关的实验数据。时间跨度为2010年至2019年。所以相信此标准经得起实际操作的考验。

  前面已经提到，本人进入环境监测/检测行业才三年左右。当然之前也是在检测行业工作。阅读网站给出的两份文件，再加上自己收集到的一些相关资料。在此提出一些看法。或者会有不正确之处，仅供参考。整体方面，给出以下两点:

  一、《水质半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法（征求意见稿）》（以下简称“水质A”）没有相关的参考文献。虽然可以从相关的编制说明获知。但是一般情况下标准的阅读者是不知道的。这样架空整个标准的来龙去脉。自己一开始阅读也是无所适从。

  二、关于《水质半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法（征求意见稿）》编制说明（以下简称“水质B”）的“项目背景”中的工作过程,发现你们没有2015年、2016年的信息。正是2016年，US EPA 625方法标准（1984年）已经升级为US EPA 625.1（Method 625.1:Base/Neutrals and Acids by GC/MS）。个人觉得:为赶上最新的相关标准的技术水平，继续参考US EPA 625.1方法标准。毕竟US EPA 625方法标准的发布时间为1984年。

  以下给出关于文件“水质A”与“水质B”的一些见解。

1、关于半挥发性有机物（SVOC）的定义。在《环境分析化学实验室技术与运营管理》P118：通常在环境分析实验室中除了将GC/MS分析半挥发性有机物称为SVOC（semi-volatileorganic compound）分析外，也将之称为碱性（Base）、中性（Neutral）及酸性（Acid）化合物分析，即BNA分析。用SVOC分析或BNA分析专指半挥发性有机污染物的GC/MS分析，以区别广义的半挥发性有机污染物分析。这个与US EPA 625.1或者US EPA 625中针对的有机污染物比较吻合。个人觉得既然已经引用US EPA 625标准方法，使用这个定义比较适合。限定使用GC/MS检测的碱性（Base）、中性（Neutral）及酸性（Acid）化合物。这个也可以从US EPA 625.1（Method 625.1:Base/Neutrals and Acids by GC/MS）标准方法的名字看出来。《有机质谱应用-在环境、农业和法庭科学中的的应用》P2:说明使用GC/MS检测的历史原因：美国环保局的化学家们就清单的一些问题于1976年11月在堪萨斯城开会认为：GC/MS是当时唯一可利用的技术，能在μg/L级水平上对污染物的鉴定和进行半定量。

2、关于提取方法的看法。在US EPA 625.1标准方法中提示可以使用固相萃取（SPE）方法；US EPA 625.1标准方法也介绍连续液-液萃取的方法及相关仪器。手工的液-液萃取可能不怎么适应大量样品的测试。《环境分析化学实验室技术与运营管理》P125：固相萃取主要用于中性化合物的萃取，对亲脂性相对较弱的酸性及碱性化合物回收率较低。这提示操作人员预备知识的重要性：那些化合物属于中性化合物？

3、标准方法应该提供的背景知识。可能有考虑不到的。

3.1、化合物定量使用内标法的原因。现存标准很多使用外标法对目标化合物进行定量。由于半挥发性有机物（SVOC）非常复杂，干扰严重。使用内标法能够保证目标化合物定量的准确性。《环境分析化学实验室技术与运营管理》P131：每个内标物按照其保留值覆盖一定的保留时间段，与之相关的目标化合物的相对保留值在0.8-1.2。这里决定目标化合物与什么内标物匹配。为了定量多个目标化合物，需要使用多个内标物。如果实验室只关注特定的半挥发性有机物（SVOC），可以根据需要挑选内标物。

3.2、区分好碱中性化合物以及酸性化合物。碱中性化合物与酸性化合物在不同pH环境回收率是不一样的。为了达到最佳的萃取、回收效果，需要混合碱中性萃取物以及酸性萃取物。如果检测的目标化合物是其中的一类，在验证回收率的基础上可能只需要进行碱中性萃取或者酸性萃取。所以在“水质A”最好区分这两类化合物。“水质B”已经区分其中的11种酸性化合物。

3.3、使用替代标准物的原因。《环境分析化学实验室技术与运营管理》P125：为了监视前处理的效果，萃取前要在样品中掺入替代标准物。虽然这些替代标准物包括了不同挥发性的中性化合物及不同强度的酸性化合物，能够反映大多数目标化合物在前处理过程中的行为，但不能代表碱性以及某些不稳定化合物的行为。结合3.2，可以把碱中性化合物区分出来：碱性化合物与中性化合物。这样更加吻合BNA分析。

4、“水质A”中7.1.3质谱性能检查。7.1.3质谱性能检查表1 十氟三苯基膦（DFTPP）离子丰度规范要求，是针对质量分析器为四级杆的质谱。由于仪器技术的不断进步，US EPA 625.1标准方法增加飞行时间质谱仪的DFTPP离子丰度规范要求。因为“水质A”5.1:气相色谱-质谱仪（具有电子轰击（EI）离子源）没有限制质量分析器。

5、“水质A”中10.1仪器性能检查。US EPA 625没有这一项检查。DDT、DDE、DDD作为其中的目标化合物。US EPA 625.1中的P29(13.8.3):DDT的降解率要求不超过20%。而本标准要求降解率不超过15%。标准的考量是什么？

6、标准曲线的使用。“水质A”7.2.2平均相对因子的计算以及8.2结果计算：限定使用平均相对因子以及单点的内标法计算目标化合物的浓度。个人思考：是否可以在多浓度相对因子满足要求的情况下（US EPA 625.1中P11的7.2.3：RSD<35%），根据目标化合物的“初步”浓度选择浓度接近浓度点的相对因子；或者参考US EPA 625.1中P11的7.2.3使用内标物的外标法计算。当然需要满足其条件：R²>0.920与RSD<35%。


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参考文献：

[1] Method 625.1 –Base/Neutrals and Acids by GC/MS

[2] 《环境分析化学实验室技术与运营管理》，2008[M]

[3] 《有机质谱应用-在环境、农业和法庭科学中的的应用》,2006[M]