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主题：【已应助】COD检测消解时间的问题

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发表于：2022/07/04 10:02:25 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

实验室用的哈希的DR900 COD测试仪，试剂也是买的他们家的预制试剂；第一次测试遇到如下问题：
1：按厂家给出的消解方案：150℃ 120分钟；后面冷却到120摄氏度左右时取出颠倒几次混匀，放入冷水中冷却，室温左右测试，得到结果一；
2：第二日复测，结果一的数值全部升高；
3：同一个测试样品，相隔二十分钟，测出的结果（原：26；复测：14）
4：不清楚是设备本身的问题还是我消解过程没有使之反应完全？
请老师指教

推荐答案：秋梨膏回复于2022/07/04

1.管内沉淀对测定结果影响较大。消解完后，拿出来摇匀，放凉，且一定要等沉淀完全沉下去。
2.快速法是比色法，测试管在测之前一定要把表面擦拭干净。
3.快速法体积量少，一般水样就取1ml，哈希的消解液大概也就4-5ml吧。体积越小，越要取准确一些，比色法有个关键就是体积增大或减小会影响比色效果。可以理解为：50ml的体积比色，多1ml对颜色影响并不大，但只有4-5ml的体积，多0.5或者少0.5，可能对颜色影响就很大了。
4.个人经验快速消解法做CODcr确实误差比较大，而且仪器内置曲线建议定期要更换，或者采用质控样来判定是否还可以继续用。我们实验室的CODcr快速消解仪很少用，90%的样品还是采用的HJ 828-2017。

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2022/7/4 10:05:25 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

可以参考

对测定COD新标准HJ828—2017关于消解时间的探讨

摘要：采用中华人民共和国国家标准《水质.化学需氧量的测定.重铬酸盐法》HJ828—2017进行水质化学需氧量的测定。本方法结果准确、可靠、灵敏度高、重现性好，但是消解时间长、资源浪费、效率低。如果能够保证结果的准确性、可靠性、灵敏度的前提下，同时又能减少消解时间，这样不仅能节约资源、给企业节省成本，还能提高工作效率。通过这个想法，笔者对同一批水样在同等条件下，消解时间为2小时、1.5小时、1小时、0.5小时之间进行实验验证；验证了在COD新标准HJ828-2017中，样品消解时间为1.5小时、1小时的结果均在合理范围内。因此，消解时间由2小时改为1小时可以有效的提高工作效率、节约资源。
关键词：CODcr；新标准HJ828—2017；消解时间

中华人民共和国国家标准中，COD旧标准采用重铬酸盐法，该方法灵敏度高，准确性好，新标准HJ828--2017即保留了旧标准的优点、又减少样品测定带来的环境污染，将硫酸汞由固体改为溶液，并减少加入量、减少有毒物品使用、减少了二次污染，操作更简单、更安全；但是新标准在测定样品、试剂均减半的情况下，消解时间仍然是2个小时，消解时间长，水冷消解浪费水、风冷消解浪费电、实验效率低。笔者通过实验，对同一批样品、采取不同消解时间作为实验验证手段，它们的消解时间分别为2小时、1.5小时、1小时、0.5小时，进行试验分析比较后，得出在检测CODcr新标准中，样品消解时间为1.5小时、1小时得出的结果均在合理范围内，因此，消解时间由2小时改为1小时能有效的提高工作效率、节约成本。
1 实验部分
1.1重铬酸盐法
1.1.1适用范围
适用于地表水、生活污水、工业废水化学需氧量的测定，不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的水中化学需氧量测定。当试样体积为10.0mL时，检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L，未经稀释的水样测定上限为700mg/L，超过此限时须稀释后测定。
1.1.2方法原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
1.2仪器和设备
1.2.1回流装置：磨口250mL锥形瓶的全玻璃水冷回流装置。
1.2.2 加热装置：300w的电炉
1.2.3 分析天平：感量为0.0001g
1.2.3 酸式滴定管：50mL
1.3 干扰和消除
本方法主要的干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。
1.4 试剂和材料
1.4.1 实验所用试剂均为国标的分析纯，实验用水均为新制备的超纯水。
1.4.2硫酸（H2SO4）ρ=1.84g/mL,优级纯
1.4.3 重铬酸钾（K2Cr2O7）：基准试剂，取适量在105摄氏度烘箱中干燥至恒重。
1.4.3.1重铬酸钾标准溶液 C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L
准确称取12.258g重铬酸钾溶于水，定容至1000mL
1.4.3.2重铬酸钾标准溶液C=0.0250mol/L
将重铬酸钾标准溶液(1.4.3.1)稀释10倍。
1.4.4 硫酸银-硫酸溶液(Ag2SO4.H2SO4) C=10g/L
称取10g硫酸银，加到1L浓硫酸中，放置1~2天使之溶解。
1.4.5 硫酸溶液: 1+9(V/V)
1.4.6 硫酸汞溶液(HgSO4)，ρ=100g/L
称取10g硫酸汞，溶于100mL硫酸（1+9）中，混匀。
1.4.7硫酸亚铁铵标准溶液 ([(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O])
1.4.7.1 硫酸亚铁铵标准溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]≈0.05mol/L
称取19.5硫酸亚铁铵溶于水中，加入10mL浓硫酸，冷却后稀至1000mL。临用前，必须用重铬酸钾标准溶液C=0.05mol/L标定硫酸亚铁铵溶液的浓度。
取5.00mL上述重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀至50mL，缓缓加入15mL浓硫酸，混匀，冷却后加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，溶液由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录下硫酸亚铁铵的消耗量VmL。
硫酸亚铁铵标准溶液浓度公式如下：
C=1.25/V
1.4.7.2 硫酸亚铁铵标准溶液C [(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O] ≈0.005mol/L
将上述浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁铵溶液稀释10倍，用浓度为0.0250mol/l重铬酸钾标定，其滴定步骤及浓度、计算公式同(1.4.7.1)，临用前标定。
1.4.8 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C(KC8H5O4)=2.0824mmol/L
称取105℃干燥2小时的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水，稀至1000mL。以浓度为0.250重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的CODcr值为1.176g氧/克，故该标准溶液CODcr的理论值为500mg/L。
1.4.9 试亚铁灵指示剂
将0.7g七水合硫酸亚铁溶于50ml水中，加入1.5g邻菲罗啉，搅拌至溶解，稀至100mL。
1.4.10 防爆沸玻璃珠
1.5 试验方法
笔者取了5个不同浓度的水样，2个平行样，1个加标样，1个标准溶液，1个标样共10个样，它们分别是：A净化厂进水、A净化厂进水平行样、B净化厂进水、C净化厂进水、A净化厂出水、B净化厂出水、B净化厂出水平行样、浓度为500mg/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液、编号2001113标样（标准值为134mg/L）、A净化厂出水加标；用它们做了四个批次试验，分别是消解回流时间为：2小时、1.5小时、1小时、0.5小时的实验验证。
1.5.1 高浓度进水试验操作步骤
A净化厂进水、A净化厂进水平行样、B净化厂进水、C净化厂进水、500mg/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液、标样，采用高浓度重铬酸钾标准溶液氧化，高浓度硫酸亚铁铵标准溶液回滴，并以纯水代替水样做空白试验，具体方法如下：
分别取10mL水样置于锥形瓶中，依次加入5.00mLC=0.250mol/l重铬酸钾标准溶液、2mL硫酸汞、几颗防爆珠，摇匀；将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水；从冷凝管上端缓慢加入15mL硫酸银-硫酸溶液，以防低沸点有机物逸出，要不断旋动锥形瓶，使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流2小时做一批、消解回流1.5小时做一批、消解回流1小时做一批、消解回流0.5小时做一批。
回流冷却后，自冷凝管上端加入45mL水冲洗冷凝管，使溶液体积在70mL左右，取下锥形瓶，冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用C=0.05mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。
计算公式如下：
P=[C*(V0-V1)*8000/V2]*F
C—硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L
V0—空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL
V1—水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL
V2—水样体积，mL
F—样品稀释倍数
8000—1/402的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
1.5.2 低浓度出水试验操作步骤
A净化厂出水、B净化厂出水、B净化厂出水平行样、A净化厂出水加标样采用低浓度重铬酸钾标准溶液氧化，低浓度硫酸亚铁铵标准溶液回滴，并以纯水代替水样做空白试验，具体方法同进水（1.5.1）。
2 样品实验结果与讨论
2.1 实验结果
2.1.1 样品试验结果如下，详见表一，图一

(表七)

（图五）
根据GB/T 27404—2008给出的加标回收率的标准范围：样品浓度≥100mg/L，回收率允许范围95~105；样品浓度1~100mg/L，回收率允许范围90~110；A厂出水在四个消解时间段的加标回收率91.0%~101.5%，均在范围内。注：《化学检测实验室质量控制技术》P139页
3.结论
笔者通过A、B、C三个水质净化厂不同浓度的进、出水作为试样，采用中华人民共和国国家标准《水质.化学需氧量的测定.重铬酸盐法》HJ828—2017分析方法，试样检测结果通过Q检验法检验，无可疑数据后，再以方法中回流消解2小时的结果为参比值、用回流消解1.5小时、1小时、0.5小时的结果与之比较，并通过加做进出水平行样、标样、邻苯二钾酸氢钾标准溶液、加标回收率，作为试验过程的质量控制，与试验结果的保证依据。通过实验验证发现：a、浓度较高的A厂进水、B厂进水消解时间为0.5小时得出的结果的相对偏差超出了本标准的范围；b、所有试样在消解时间为1.5小时、1小时得出的结果均在合理范围内。于是得出以下结论：《水质.化学需氧量的测定.重铬酸盐法》HJ828—2017分析方法中，水样消解回流时间由2小时改1小时的方法是可行的，得出的数据是准确可靠的。对水质净化厂来说，减少消解回流时间这个方法不仅能节约资源，还大大提高了工作效率。特别是规模比较大的城市水质净化厂，常常需要化验大批量的水样，减少CODcr的检验时间，从经济角度来讲，效益是可观的，不仅能让资源得到更合理的利用，并且能为城市化建设提供更专业保障。
参考文献
[1]国家环境保护总局.水和废水检测分析方法(第四版) [M].中国环境科学出版社,2002.
[2]中国标准出版社.水质分析方法国家标准汇编1996[M].中国标准出版社,1996.
[3]刘崇华.化学检测实验室质量控制技术.化学工业出版社,2013
[4]机械工业出版社.化学检验工（技师、高级技师）第2版[M]. 机械出版社,2002
[5]中华人民共和国国家环境保护标准.水质.化学需氧量的测定[M].重铬酸盐法HJ828,2017

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2022/7/4 10:07:15 Last edit by dahua1981

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2022/7/4 10:25:26 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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2022/7/4 10:27:28 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

楼主，我们用的是兰州连华的快速法设备，个人经验快速法做实际水样不确定性还是挺大的，前后两次比色有可能数据不平行，个人建议如下：
1、快速法严格按照设备厂家推荐的程序操作，但是取样等步骤要尽可能保证均匀；
2、快速法设备使用内置标曲的话一定要用有证标准样品检验准确度，而且组好每做一定数量的样品就检验一下；
3、最好定期和HJ 828-2017做一下比对。
最后建议楼主敏感的项目不要用快速法，直接用HJ 828-2017，像废水在线比对等规范中都直接没引用快速法HJ/T 399-2007。

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2022/7/4 13:13:24 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

1温度的影响，注意工作环境的温度是否有变化，比如空调的开关，环境温度的高、低变化，更换工作场所而又没有足够的预热等。一般，随着温度升高，仪器的检测值会变低；用户应该在短的时间内尽快完成检测，且不应该将已经检测完的水样反复进行测试比对。

2、试样温度的影响，经过空气冷却及水冷却以后，试样温度应接近室温，然后再进行检测。水样中有杂质、悬浮物等的影响，必要时可对要检测的水样进行预处理；

3、从消解管往比色皿中倒入水样时，如果消解管底部有沉淀，不应将消解管底部的沉淀一并倒入比色皿，应取上清液；

4、将水样从消解管倒入比色皿以后，可将比色皿静置几分钟，再进行比色测定，减少沉淀、悬浮物的影响；

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