主题：【分享】【实战宝典】ICP-MS分析典型的放射性核素有哪些案例？

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发表于：2022/07/05 15:38:48 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

问题描述：ICP-MS分析典型的放射性核素有哪些案例？
解答：
1）锝

1989年Kim等最早报道了ICP-MS分析环境样品中的⁹⁹Tc，其结论是用ICP-MS无法准确分析真实土壤样品中的⁹⁹Tc，因为将⁹⁹Ru分离十分困难，而⁹⁹Ru具有相对较高的丰度（12.7%），而环境样品中⁹⁹Tc的信号又很低，应用校正方程根本无法获得准确的结果。Morita等开发了一个溶剂萃取的程序测定了日本土壤中沉降的⁹⁹Tc，他们先用阴离子交换柱将Tc从土壤浸出液的基体中分离出来，然后用环己酮萃取分离Ru进行测定。这个方法总体而言非常复杂而且极为费时。Tagami等开发了一个相对简单的方法，以TEVA树脂直接将⁹⁹Tc从土壤浸出液中分离出来。Kondo等也用相似的方法成功测定了水样品中的⁹⁹Tc。利用锝与其它元素挥发温度的不同，用电热蒸发（ETV）附件程序升温，可以有效地分离钼和钌的干扰。

中国原子能科学研究院在国内较早地开展了低放废水处理过程中99Tc的分析，研究建立了甲乙酮萃取/ICP-MS测量99Tc的方法，应用建立的方法首次测量了低放废水处理过程中原水、絮凝水、排放水中99Tc的含量，并计算出絮凝工段、蒸发工段对99Tc的净化系数，作为比较，还用反康普顿Ge(Li) g谱仪测量了其它放射性核素和用切连科夫液闪直接计数法测量了90Sr和90Y的含量。

2）钌

99Tc主要以高锝酸盐离子（TcO4-）形式存在，在环境表层具有较强的挥发性和较快的迁移速度。最近美国太平洋西北国家实验室（Paci?c Northwest National Laboratory）在测量汉福特场址的废液罐储存场附近的监测井地下水时，发现99Tc浓度超过6660Bq/L，而美国饮用水限量标准为33.3 Bq/L。监测到了这些泄漏后，需要尽快确定这些99Tc的来源，然而99Tc是单同位素的裂变产物，无法用其区分不同的废物迁移路线，例如是排放的液体废物经沟渠池塘进入监测井还是储存罐中的废液泄漏经地下水进入监测井。

某些裂变产物和99Tc具有相似的迁移性，有助于确定99Tc的来源，包括硒、钼、钌、铑、钯，其中稳定的钌裂变产物同位素（101Ru、102Ru和104Ru）浸出迁移性和99Tc最为相似，而且裂变产率高，天然本底低。此外钌的裂变产物同位素对反应堆的条件和核燃料的类型特别敏感，因而可用于确定沾污的来源。

高精密度的钌同位素分析通常需要极为复杂和昂贵的分析设备，或者大量的化学分离和富集，然而四极杆ICP-MS技术的发展已经使得这种仪器成为一个钌和钌同位素分析的重要手段。ELAN DRC II型ICP-MS是最新的配备了动态反应池技术的ICP-MS，可以有效地消除多原子离子干扰，尤其是消除96Mo、98Mo、96Zr对天然钌的干扰，以及100Mo、102Pd 、104Pd对天然钌和裂变产物钌的干扰。

由于锆和钼易于形成多氧化物离子，在DRC中通入氧气后，可以消除99％的锆和钼，再配合数学方程进行干扰校正，测得的96Ru : 101Ru校正后比值为0.321，而天然丰度比值为96Ru : 101Ru＝5.54 : 17.06＝0.325，误差仅为1％。

3）碘

由于129I的b射线（最大能量0.15MeV）和g射线（最大能量0.035MeV）的能量都很低，用b谱仪和g谱仪准确测量低含量的129I是极为困难的。环境样品中的129I通常用中子活化方法进行测定，通过129I （n，g）130I反应，以g谱仪在536keV测量短半衰期的核素130I（半衰期12.4小时）来进行测定。这个方法虽然比直接测量129I的灵敏度有了很大提高，但分析过程很费时，而且分析操作者会受到活化样品高剂量的g辐射。最近加速器质谱被广泛用于129I的分析，但加速器质谱仪器复杂，而且极为昂贵。

现在ICP-MS已经被广泛应用于分析环境样品中的长寿命放射性核素如Pu、Np和Tc，但对129I来说，所用Ar气体中通常含有Xe杂质，在ICP-MS中129Xe对129I形成了强烈的干扰，Uezu等试图用氮气微波诱导等离子体质谱（MIP-MS）来测定129I，氮气中的Xe含量极低，几乎没有129Xe的干扰，但问题是MIP的温度不高，约5000摄氏度，在此温度下碘的电离度很低，129I的检出限并不好。用这个仪器能获得的129I/127I比值局限在1×10-6范围，这个水平对于未受沾污的环境样品而言是不够的。

最近带有动态反应池（DRC）技术的ICP-MS得到了推广应用，可以显著降低各种类型的干扰。Kawabata等描述了利用DRC-ICP-MS测量环境样品中129I的工作，选择氧气为反应气体，随着氧气流量的增加，127I的信号基本保持不变，而129Xe的信号快速下降，从50000cps强度下降到大约10cps左右。

实验中129I标准用1％的四甲基氢氧化铵溶液进行稀释，并加入了40mg/g的127I以进行127I/129I比值的测量，利用这个方法，校准曲线可以达到pg/g量级，129I的检出限为0.5pg/g，127I/129I比值最低可以达到4×10-7。这个报告尽管只是初步的研究，但其分析129I的优势是很明显的，预计将来这个方法将广泛应用于环境领域的分析。

4）铯

环境中痕量铯可以用无机离子交换剂磷钼酸铵吸附进行分离富集。分离出的样品既可以用于134Cs和137Cs的g谱仪测量，也可以用于铯的ICP-MS分析。钡的同位素134Ba、135Ba、137Ba严重干扰134Cs、135Cs、137Cs的测定，30ppt浓度的Ba即可导致Cs测量结果错误，而天然水中Ba的含量高达10ppb，因此分离Ba对于Cs的测量而言是极为重要的。相同浓度下，AG50W-X8在盐酸介质中比硝酸介质中更容易吸附Ba，当使用1.5 mol/L的盐酸时，Cs可以在31毫升的体积内完全洗脱，与Ba实现分离。

5）锶

用放化分析技术时，可以用Sr Spec树脂分离90Sr的衰变产物90Y，同时需要放置2－3周待其达到平衡。用ICP-MS分析时，同量异位素90Y和90Zr均干扰90Sr的测定，虽然可以用沉淀、离子交换或溶剂萃取进行分离，但分离的选择性并不理想。90Sr和90Zr的质量差很小，90Sr＝89.9077amu，90Zr＝89.9047amu，需要3万以上的分辨率才可以分开，而现在电磁双聚焦ICP-MS的最高分辨率仅在1万左右。

一个可行的干扰消除方法是利用其化学性质的差别，研究表明，Y和Zr与氧气的反应速度比Sr快两个数量级以上，进一步的研究表明，Sr+与氧气不反应，当需要分析87Rb/87Sr比值时，需要使用更强氧化性的笑气将Sr+转化为SrO+。

此外还可以利用Sr和Zr电离能上的差别进行区分。Sr和Zr电离能分别为5.7eV和6.8eV，因而降低等离子体功率，使用冷等离子体分析条件，有助于抑制Zr的电离。另外在雾化气中混入氧气也可以起到类似冷等离子体的效果。遗憾的是，文献并没有用对数坐标的形式给出测量结果，无法了解干扰降到了多低的水平。在没有干扰的情况下Sr的检出限可以达到0.02ppt，在有干扰的情况下锶的检出限仅为2ppt。

6）其它裂变产物

燃耗从7000到39000MWd/t的压水堆乏燃料用宝石锯切成3到5mm的UO2片，2h内溶解于大约100℃的3mol/L硝酸中，溶解后不溶残渣的量随燃耗的增加而线性增加，大约70％的不溶残渣由裂变产物Mo、Tc、Ru、Rh、Pd等组成，其余为包壳的碎屑。随着辐照的增加，裂变产物中Ru和Pd的裂变产额显著增加，因为在较高的燃耗中，239Pu的裂变具有较大的贡献。对于燃耗大约为39000MWd/t的压水堆乏燃料，不溶残渣的量约占0.2-0.4Wt％。

用盐酸和硝酸的混合酸（9＋1）在密封的聚四氟乙烯容器中于180℃消解20h可以溶解不溶残渣。不溶残渣中的放射性主要来自106Ru，从溶解液中取出一份试样，与96Ru示踪剂混合，在氧化剂高锰酸存在下，可以从1mol/L硝酸中以RuO4的形式蒸馏出钌。

ICP-MS经改装，其进样系统置于手套箱中以分析放射性的样品。在热室中取7.070g乏燃料样品，以4M的硝酸溶解，定容至50毫升。溶解后，有6.874g完全溶解，有0.166g不溶解的残渣，还有0.029g在残渣离心和过滤中损失。溶解液分两步进行稀释，稀释倍数为4.6′104，用于分析裂变产物和锕系元素，然后又进行第三步稀释，使稀释倍数达到1.1′106，主要用来分析238U和239Pu。稀释的目的是将样品的放射性降低到可以在手套箱操作的水平，同时将待分析元素的信号降低到仪器的线性动态范围之内。以天然丰度的元素配制的标准溶液校准了仪器后，利用其标准曲线测量裂变产物的浓度。所有锕系元素的浓度均使用238U的标准曲线进行浓度换算，未进行质量偏倚的校正。对浓度在标准曲线范围内的元素，两种不同比例的稀释溶液测量结果偏差在5％以内。对于同量异位素干扰134Cs/134Ba、137Cs/137Ba、154Gd/154Eu和155Gd/155Eu，由于无法进行准确的校正，在此假定134和137质量数处的谱峰全部来自Cs，而154和155质量数处的谱峰全部来自Gd。元素浓度的测量结果的不确定度在10％左右。

从ICP-MS的测量结果来计算，乏燃料的特征活度达到4.5′109Bq/g，其中95％以上的活度来自于244Cm。从ICP-MS测量的质量浓度可以看出，第五周期元素Mo、Tc、Ru、Rh、Pd以及Pu的含量均较低，因为乏燃料溶解后，这些元素大多存在于不溶残渣中。裂变产物Nb和Pm的氧化物易于和UO2混溶，没有检测这两个元素。而氧和裂变气体Xe、Kr是ICP-MS无法测量的元素。

以上内容来自仪器信息网《ICP-MS实战宝典》