主题:【第十五届原创】SiO2-SMA-十二醇色谱固定相的制备及其分离性能

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SiO2-SMA-十二醇色谱固定相的制备

SiO2-SMA-十二醇色谱固定相制备过程分为三步,如图所示。

球形多孔二氧化硅在100真空干燥24 h,备用。

第一步为巯基化硅球的制备:称取2.6 g干燥后的球形多孔二氧化硅悬浮于50 mL无水甲苯中,快速加入5.8 g MPS,混匀后在氮气保护下于110磁力搅拌反应24 h。反应结束后,冷却至室温,用大量甲醇离心洗涤。然后将其置于烘箱,80真空干燥24 h,得到SiO2-MPS。

第二步为苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝硅球的制备:称取马来酸酐7.8 g(80 mmol)加到250 mL圆底烧瓶中,加入DMF 15 mL,超声使溶解。然后依次将2.4 g SiO2-MPS,55 mL DMF,16.7 g(160 mmol)苯乙烯加入烧瓶中。最后将249 mg AIBN(总单体质量的1%)溶于1 mL DMF后加入烧瓶。反应物混匀,在氮气保护下,于70磁力搅拌反应24 h。反应结束后,冷却至室温,用DMF离心洗涤至上清液无色后,用大量甲醇离心洗涤。然后将其置于烘箱,80真空干燥24 h,得到SiO2-SMAnh。

第三步为对SiO2-SMAnh进行后修饰:本步参考相关文献中的反应条件[72,98]。在100 mL圆底烧瓶中,加入对甲苯磺酸0.4 g以及DMF 10 mL,超声使溶解后,依次加入2.5 g SiO2-SMAnh,40 mL DMF,4.0 g十二醇,混匀后,在氮气保护下,85磁力搅拌反应6 h。反应结束后,冷却至室温,依次用DMF、甲醇、水、甲醇离心洗涤。然后将其置于烘箱,80真空干燥24 h,得到SiO2-SMA-十二醇。

SiO2-SMA-十二醇色谱柱分离性能

考虑到SiO2-SMA-十二醇色谱固定相中苯环和长的疏水性烷基链的存在,选用疏水性的烷基苯类物质、苯衍生物和多环芳烃类物质考察了色谱柱的分离性能。

对于烷基苯类物质,如图2-5所示,疏水性逐渐增强的苯及其同系物甲苯、乙苯、丙苯和丁苯在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的保留时间依次增加。在流动相为乙腈/水(80:20,V/V)的条件下,5种烷基苯类物质在6 min内可达到基线分离。

烷基苯类物质在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的色谱分离图

色谱条件:流动相,乙腈/水(80:20V/V);流速,1.0 mL/min;检测波长,214 nm

分析物:1. 苯;2. 甲苯;3. 乙苯;4. 丙苯;5. 丁苯


对于苯衍生物,如图所示,4种苯衍生物在10 min内实现基线分离,出峰顺序依次为苯乙醇(LogP=1.32),苯甲醛(LogP=1.78),苯甲腈(LogP=1.56),苯甲醚(LogP=2.08)。LogP值代表某物质在油和水中的分配系数比值的对数值,LogP值越大,该物质疏水性越强。苯乙醇、苯甲醛和苯甲醚三种物质在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的保留随着疏水性增强而增强。与苯甲醛相比,苯甲腈LogP值变小,保留时间却增加,可能是因为与苯甲醛中羰基相比,苯甲腈中碳氮三键与固定相中苯环的共轭效应更强。另外,苯甲腈和苯甲醚之间LogP值相差较大,分离度也最大,可达10.49

2-苯衍生物在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的色谱分离图

色谱条件:流动相,乙腈/水(45:55V/V);流速,1.0 mL/min;检测波长,214 nm

分析物:1. 2-苯乙醇;2. 苯甲醛;3. 苯甲腈;4. 苯甲醚

Fig. 2-6  Separation chromatogram of benzene derivatives on SiO2-SMA-dodecanol column

Chromatographic conditions: mobile phase, ACN/H2O (45:55, V/V); flow-rate, 1.0 mL/min; detection wavelength, 214 nm

Analytes: 1. 2-phenylethanol; 2. benzaldehyde; 3. benzonitrile; 4. benzenemethylether

对于多环芳烃类物质,如图2-7所示,在5 min内,SiO2-SMA-十二醇色谱柱将邻三联苯、间三联苯和9,10-苯并菲三种物质完全分离,其中位置异构体邻三甲苯和间三甲苯具有相同的LogP值(5.38),但在乙腈/水(97:3V/V)为流动相条件下,得到了有效分离,其可能原因是分析物与固定相之间的π-π作用不同。邻三联苯与9,10-苯并菲结构极为相似,将邻三联苯中两个取代苯基的2位和2'位相连即得到9,10-苯并菲的化学结构。这两种物质的高分离度分离说明SiO2-SMA-十二醇色谱柱对分析物具有一定形状选择性。

2-多环芳烃类物质在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的色谱分离图

色谱条件:流动相,乙腈/水(97:3V/V);流速,1.0 mL/min;检测波长,214 nm

分析物:1. 邻三联苯;2. 间三联苯;3. 9,10-苯并菲

Fig. 2-7  Separation chromatogram of polycyclic aromatic hydrocarbons on SiO2-SMA-dodecanol column

Chromatographic conditions: mobile phase, ACN/H2O (97:3, V/V); flow-rate, 1.0 mL/min; detection wavelength, 214 nm

Analytes: 1. o-terphenyl; 2. m-terphenyl; 3. triphenylene

SiO2-SMA-十二醇色谱柱分离性能

考虑到SiO2-SMA-十二醇色谱固定相中苯环和长的疏水性烷基链的存在,选用疏水性的烷基苯类物质、苯衍生物和多环芳烃类物质考察了色谱柱的分离性能。

对于烷基苯类物质,如图2-5所示,疏水性逐渐增强的苯及其同系物甲苯、乙苯、丙苯和丁苯在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的保留时间依次增加。在流动相为乙腈/水(80:20V/V)的条件下,5种烷基苯类物质在6 min内可达到基线分离。

2-烷基苯类物质在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的色谱分离图

色谱条件:流动相,乙腈/水(80:20V/V);流速,1.0 mL/min;检测波长,214 nm

分析物:1. 苯;2. 甲苯;3. 乙苯;4. 丙苯;5. 丁苯

Fig. 2-5  Separation chromatogram of alkylbenzenes on SiO2-SMA-dodecanol column

Chromatographic conditions: mobile phase, ACN/H2O (80:20, V/V); flow-rate, 1.0 mL/min; detection wavelength, 214 nm

Analytes: 1. benzene; 2. methylbenzene; 3. ethylbenzene; 4. n-propylbenzene; 5. n-butylbenzene

对于苯衍生物,如图2-6所示,4种苯衍生物在10 min内实现基线分离,出峰顺序依次为苯乙醇(LogP=1.32),苯甲醛(LogP=1.78),苯甲腈(LogP=1.56),苯甲醚(LogP=2.08)。LogP代表某物质在油和水中的分配系数比值的对数值,LogP值越大,该物质疏水性越强。苯乙醇、苯甲醛和苯甲醚三种物质在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的保留随着疏水性增强而增强。与苯甲醛相比,苯甲腈LogP值变小,保留时间却增加,可能是因为与苯甲醛中羰基相比,苯甲腈中碳氮三键与固定相中苯环的共轭效应更强。另外,苯甲腈和苯甲醚之间LogP值相差较大,分离度也最大,可达10.49

2-苯衍生物在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的色谱分离图

色谱条件:流动相,乙腈/水(45:55V/V);流速,1.0 mL/min;检测波长,214 nm

分析物:1. 2-苯乙醇;2. 苯甲醛;3. 苯甲腈;4. 苯甲醚

Fig. 2-6  Separation chromatogram of benzene derivatives on SiO2-SMA-dodecanol column

Chromatographic conditions: mobile phase, ACN/H2O (45:55, V/V); flow-rate, 1.0 mL/min; detection wavelength, 214 nm

Analytes: 1. 2-phenylethanol; 2. benzaldehyde; 3. benzonitrile; 4. benzenemethylether


对于多环芳烃类物质,如图2-7所示,在5 min内,SiO2-SMA-十二醇色谱柱将邻三联苯、间三联苯和9,10-苯并菲三种物质完全分离,其中位置异构体邻三甲苯和间三甲苯具有相同的LogP5.38),但在乙腈/水(97:3V/V)为流动相条件下,得到了有效分离,其可能原因是分析物与固定相之间的π-π作用不同。邻三联苯与9,10-苯并菲结构极为相似,将邻三联苯中两个取代苯基的2位和2'位相连即得到9,10-苯并菲的化学结构。这两种物质的高分离度分离说明SiO2-SMA-十二醇色谱柱对分析物具有一定形状选择性。

2-多环芳烃类物质在SiO2-SMA-十二醇色谱柱上的色谱分离图

色谱条件:流动相,乙腈/水(97:3V/V);流速,1.0 mL/min;检测波长,214 nm

分析物:1. 邻三联苯;2. 间三联苯;3. 9,10-苯并菲

Fig. 2-7  Separation chromatogram of polycyclic aromatic hydrocarbons on SiO2-SMA-dodecanol column

Chromatographic conditions: mobile phase, ACN/H2O (97:3, V/V); flow-rate, 1.0 mL/min; detection wavelength, 214 nm

Analytes: 1. o-terphenyl; 2. m-terphenyl; 3. triphenylene



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