引言邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs），是一类难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂的无色透明的油状液体，可通过呼吸道、消化道及皮肤接触直接进入人和动物体内，其毒性随着分子中的醇基碳原子数的增加而减弱。工业上，PAEs主要用作塑料制品的改性添加剂，即高分子材料助剂（增塑剂），随着工业生产的发展和塑料制品的大量使用，PAEs已经成为最普遍的一类污染物。某些PAEs的分子结构类似荷尔蒙，被称为“环境荷尔蒙”，若经食物链进入体内，会有较强的内分泌干扰性，有可能引起生殖系统异常、甚至造成畸胎、癌症的危险。因此，过多食用含PAEs类物质的食品会影响人们的身体健康。由于PAEs类物质的广泛存在以及对人体有可能的潜在危害^[1]，使得对PAEs的研究与控制就显得尤为重要。目前，测定PAEs的方法有：气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱法(HPLC)、液相色谱-质谱法(LC-MS)等^[2-4]，本文依据食品安全国家标准《食品中邻苯二甲酸酯的测定(GB5009.271—2016)》进行优化，除去白酒中乙醇后^[5]，采用正己烷提取, GS-MS/MS测定白酒中16种PAEs类物质，该方法具有分离效果好，灵敏度高，线性范围宽，抗干扰能量强，有较好的准确度和精密度等优点，可满足白酒中邻苯二甲酸酯类物质的检测需要。

1 材料与方法

1.1仪器与试剂

7890A/7000 GC-MS/MS（Agilent公司，美国）；涡旋混匀器（Scientific Industries公司，美国）；16种PAEs混合标准溶液（1.0mg/mL）(Dikma technologies 公司，中国）：DMP（邻苯二甲酸二甲酯），DEP（邻苯二甲酸二乙酯），DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯），DBP（邻苯二甲酸二丁酯），DMEP（邻苯二甲酸（2-甲氧基）乙酯），BMPP（邻苯二甲酸二酯（4-甲基-2-戊基），DEEP（邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯），DPP（邻苯二甲酸二戊酯），DHXP（邻苯二甲酸二己酯），BBP（邻苯二甲酸丁基苄基酯），DBEP（邻苯二甲酸二乙（2-丁氧基）酯），DCHP（邻苯二甲酸二环己酯），DEHP（邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯），DPHP（邻苯二甲酸二苯酯），DNOP（邻苯二甲酸二正辛酯），DNP（邻苯二甲酸二壬酯）；正己烷（纯度>98.0%，美国MREDA）；氯化钠（优级纯）；无水硫酸钠（优级纯，需经550℃烘烤4h后才能使用）；超纯水

1.2方法

1.2.1样品的处理

准确称取2.00g样品于10.0mL的具塞玻璃刻度试管中，加入4.0mL的蒸馏水，1.0g的氯化钠，1.0mL的1：1的正己烷：乙酸乙酯（体积比），涡旋混匀1min,经3000r/min的速度离心3min，上层有机相用少量无水硫酸钠脱水后，转移到进样瓶中，上GS-MS/MS分析。

1.2.2 仪器条件

色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)弹性毛细管石英柱

升温程序：柱温60℃，保持1min，以25℃/min升至220℃，保持1min，再以5℃/min升至280℃，保持5 min。进样口温度250℃，载气为高纯氦气（99.999%），柱流速为1.0mL/min，不分流进样，进样量为1.0μL。

电子轰击（EI）离子源温度为230℃，电离能量为70eV，四极杆温度为150℃，传输线温度为280℃，扫描范围40 m/z～600 m/z,载气He（99.999%），碰撞气N2（99.999%），延迟时间为5 min。

1.3 标准系列的配制

将 16种 PAEs混合标准溶液用正己烷溶液逐级稀释，配制成浓度为5.0、25.0、50.0、250.0、500.0、2500.0、5000.0μg/L的混合标准工作液。

2 结果与讨论

2.1标准曲线的绘制

将 16种 PAEs混合标准溶液用正己烷溶液逐级稀释，配制成浓度为5.0、25.0、50.0、250.0、500.0、2500.0、5000.0μg/L的混合标准工作液，得出16种 PAEs含量对峰面积的校正曲线，结果显示，在5.0～5000.0μg/L的线性范围内，16种PAEs的相关系数r2均>0.99。见图1

[img=,456,]file:///C:/Users/wsz29/AppData/Local/Temp/ksohtml17304/wps1.png[/img]

图1 DMP标准曲线图

2.2方法的标准偏差与检出限

对6份浓度为50.0μg/L的空白加标样品进行测定，计算出不同组分的标准偏差δ，方法的检出限MDL=3.143δ。

2.3方法的精密度、准确度和回收率

在已知空白样品中分别加入50.0、250.0、2500.0μg/L高、中、低三种不同浓度水平的标准物质，按照上述实验条件，每种浓度进行6次平行测定，计算出16种PAEs的回收率和相对标准偏差。结果显示，16种PAEs的样品加标回收率在71.6～111.4 %之间，相对标准偏差（RSD）在2.17～7.82 % 之间，检出限在 0.02～0.45 μg/L之间。见表1

表1 16种PAEs的标准曲线、相关系数、检出限、回收率、RSD

名称	标准曲线	r²	加标回收率%	RSD%	检出限(μg/L)
DMP	Y=151.365X-5090.500	0.9997	91.5～107.0%	4.61～5.03%	0.02
DEP	Y=132.886X-4754.700	0.9996	93.2～103.6%	3.59～4.33%	0.02
DIBP	Y=179.722X-9382.622	0.9992	87.8～109.3%	4.10～4.57%	0.02
DBP	Y=203.806X-10473.631	0.9994	86.4～95.0%	3.31～5.28%	0.02
DMEP	Y=9.862X-1278.073	0.9958	88.3～105.1%	3.78～6.23%	0.35
BMPP	Y=27.150X-4367.843	0.9959	83.2～98.7%	2.65～5.44%	0.35
DEEP	Y=17.548X-2513.223	0.9969	78.6～89.3%	5.50～7.15%	0.35
DPP	Y=195.380X-18978.766	0.9987	91.7～100.6%	2.17～3.54%	0.02
DHXP	Y=160.990X-21526.062	0.9972	90.5～106.2%	2.98～4.17%	0.02
BBP	Y=44.273X-7364.859	0.9953	79.7～108.5%	4.73～6.51%	0.30
DBEP	Y=12.736X-2315.469	0.9942	71.6～89.8%	6.27～7.37%	0.45
DCHP	Y=16.372X-2921.025	0.9942	88.9～111.4%	3.95～5.66%	0.30
DEHP	Y=63.345X-11218.547	0.9944	83.3～94.6%	5.39～5.88%	0.18
DPHP	Y=88.729X-14381.908	0.9957	90.0～108.1%	6.07～7.24%	0.23
DNOP	Y=72.340X-13071.717	0.9940	87.7～95.3%	6.30～7.82%	0.20
DNP	Y=36.939X-6339.058	0.9945	80.2～89.5%	5.63～6.70%	0.25

2.4色谱条件的优化

比较不同的载气流速以及不同的阶梯升温方式，从而选择能使所有组分不仅完全分离且可较快流出的柱流速和升温方式，最终确定本方法的最佳色谱条件：柱温60℃，保持1min，以25℃/min升至220℃，保持1min，再以5℃/min升至280℃，保持5 min。柱流速为1.0mL/min，不分流进样，进样量为1.0μL。

2.5 特征离子、产物离子和碰撞能量的选择

在电子轰击离子源模式下，先采用SCAN模式，在40 m/z～600 m/z对浓度为1.0μg/mL的16种PAEs混合标准溶液进行扫描，通过与NIST2.0图库比对，确定各组分的保留时间及特征离子。将不同组分的保留时间分成若干时间段，对不同时间段内各组分的特征离子在5eV～40eV的碰撞能量之间进行扫描，以确定各组分的二级离子和最佳碰撞能量。在优化后的质谱条件下，采用MRM模式，这样不仅降低了基线噪声，而且提高了灵敏度，使得16种PAEs组分在23min内快速流出，不同组分得到了较好的分离。见表2、图2

表2 邻苯二甲酸酯类的质谱参数

名称	保留时间（min）	碰撞能量1（eV）	碰撞能量2（eV）	母离子	子离子1	子离子2
DMP	7.811	25	30	163	77	92
DEP	8.671	25	15	149	65	93
DIBP	10.415	30	20	149	65	93
DBP	11.160	25	20	149	65	93
DMEP	11.497	10	30	104	76	50
BMPP	12.211	30	20	149	65	93
DEEP	12.563	25	15	149	65	93
DPP	12.935	25	20	149	65	93
DHXP	15.066	30	20	149	65	93
BBP	15.217	25	20	149	65	93
DBEP	16.670	25	15	149	65	93
DCHP	17.324	30	20	149	65	93
DEHP	17.565	30	20	149	65	93
DPHP	18.686	25	20	225	77	141
DNOP	19.954	30	20	149	65	93
DNP	22.473	30	20	149	65	93

[img=,590,]file:///C:/Users/wsz29/AppData/Local/Temp/ksohtml17304/wps2.png[/img]

图2 邻苯二甲酸酯的总离子流图

2.6样品检测

共检测30份市售白酒，其中3份样品未检出，27份样品分别检出DMP、DEP、DIBP、DBP、BMPP、DPP、DEHP，含量分别在0.19～6.31mg/kg之间(ND表示未检出)。结果见表3

表3 白酒样品中PAEs的检出结果（mg/kg）

样品编号	检出项目（mg/kg）
样品编号	DMP	DEP	DIBP	DBP	BMPP	DPP	DEHP
1	ND	ND	0.56	ND	ND	ND	ND
2	0.39	0.2	0.26	0.23	ND	ND	0.53
3	ND	ND	0.24	0.26	ND	ND	ND
4	0.35	0.2	ND	ND	ND	ND	0.48
5	ND	ND	0.34	ND	ND	ND	ND
6	ND	ND	4.04	3.51	ND	ND	ND
7	ND	ND	1.54	ND	ND	ND	ND
8	0.39	0.26	0.17	ND	0.28	0.19	0.67
9	ND	ND	0.5	1.3	ND	ND	ND
10	0.45	0.2	ND	ND	ND	ND	0.3
11	0.75	ND	0.57	0.28	ND	ND	ND
12	ND	ND	0.41	ND	ND	ND	ND
13	ND	ND	6.31	4.96	ND	ND	ND
14	ND	ND	1.27	ND	ND	ND	ND
15	0.33	0.19	ND	ND	ND	ND	0.76
16	ND	ND	0.25	ND	ND	ND	ND
17	ND	ND	1.65	0.28	ND	ND	ND
18	ND	ND	0.37	ND	ND	ND	ND
19	ND	ND	0.5	0.27	ND	ND	ND
20	ND	ND	0.28	ND	ND	ND	ND
21	ND	ND	0.87	ND	ND	ND	ND
22	ND	ND	ND	1.59	ND	ND	ND
23	ND	ND	0.31	0.84	ND	ND	ND
24	ND	ND	0.42	0.28	ND	ND	ND
25	ND	ND	0.48	ND	ND	ND	ND
26	ND	ND	0.28	ND	ND	ND	ND
27	ND	ND	1.43	1.80	ND	ND	ND

3.结论

3.1本方法采用GC-MS/MS法,通过最佳的碰撞能量来选取16种PAEs的特征二级离子进行定性、定量，同时检测白酒中的16种PAEs成分，在5.0～5000.0 μg/L的线性范围内，16种PAEs的相关系数r²均>0.99,样品加标回收率在71.6～111.4 %之间，相对标准偏差（RSD）在2.17～7.82 % 之间，检出限在 0.02～0.45 μg/L之间。具有操作简单，基质干扰少，分析时间短等特点，适用于白酒中痕量PAEs的检测。

3.2白酒中的乙醇浓度对PAEs的检测有影响^[6-⁷^]，通过在白酒样品中加入蒸馏水以降低乙醇浓度，可以提高PAEs检测的准确性。

3.3白酒在加工、运输过程中会接触到PVC材质的塑料制品，塑料制品中塑化剂含量会非常高而且PVC材质遇到高浓度的酒精时，酒精对其有很好的溶解性，塑化剂就会迁移到白酒中，导致食品污染^[8]。因此检测白酒中的PAEs含量具有非常重要的意义。

参考文献：

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