摘要：【目的】建立以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，离子色谱-抑制电导检测法同时测定水样中高氯酸盐和三氯乙酸的新方法。【方法】试验研究同时测定高氯酸盐和三氯乙酸的色谱条件和可行性，优化确定色谱条件。【结果】以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，以15.0mmol/LNa₂CO₃溶液为淋洗液，流量为0.80mL/min，采用等度洗脱的方式可将高氯酸盐、三氯乙酸与硫酸盐等水中常见阴离子完全分离，通过抑制电导检测，高氯酸盐、三氯乙酸的峰面积与其质量浓度均在0.10～3.0mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数分别为0.9994和0.9993，方法应用于水样中高氯酸盐、三氯乙酸的同时测定，加标回收率分别为：90.0%～98.0%和91.6%～98.1%， 5次平行测定的相对标准偏差（RSD）小于6%，方法可在25min以内完成高氯酸盐、三氯乙酸的同时测定，简便快速。【结论】本方法可用于水样中高氯酸盐、三氯乙酸的同时测定。

关键词：离子色谱法；水；高氯酸盐；三氯乙酸；

中图分类号：O652.63 文献标识码：文章编号：

高氯酸盐是具有高度扩散性的有毒污染物，多存在于地表水中，水中高氯酸盐的主要来源是火箭推进剂和烟花炸药等，其主要危害是妨碍甲状腺吸收碘，造成甲状腺素的合成量减少，进而阻碍人体生长发育，尤其是对孕妇和儿童的影响较为明显^[1-2]，在GB5749-2022《生活饮用水卫生标准》中作为扩展指标，并规定其限值为0.07mg/L^[3]。三氯乙酸（TCAA）是饮水在氯化消毒的过程中产生的副产物，具有潜在致癌、致畸、致突变的风险^[4-5]。我国《生活饮用水卫生标准》GB5749-2022中作为毒理学指标，并规定其限值为0.1mg/L^[3]。离子色谱法以其独特优势在环保、卫生等行业中得到广泛的应用。目前，测定高氯酸盐^[1-2]和三氯乙酸^[4-5]的离子色谱方法报道较多，但这些方法大多使用的是IonPac AS19柱，以KOH淋洗液梯度洗脱^[1，4-5]，或IonPac AS16柱，KOH淋洗液等度洗脱^[2]方式进行，用SH-AP-2型阴离子色谱柱作分离柱，以Na₂CO₃溶液为淋洗液，离子色谱法同时测定水中高氯酸盐和三氯乙酸文献似未见报道。本试验通过优化相关色谱条件，建立了以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，以15.0mmol/LNa₂CO₃溶液为淋洗液，流量为0.80mL/min等度洗脱抑制电导检测-离子色谱法同时测定水样中高氯酸盐和三氯乙酸的新方法。加标回收率分别为：90.0%～98.0%和91.6%～98.1%,测定结果的相对标准偏差分别为3.98%～5.00%和2.46%～5.45%（n=5），方法的检出限分别0.05mg/L和0.03mg/L 。

1、试验部分

1.1主要仪器

CIC-100型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱公司，编号15601），抑制器：自再生抑制器，检测器：电导检测器，定量环体积为25μL；SHA—15自动进样器（青岛盛瀚色谱公司，编号AS1518050）；SH-AP-2型阴离子交换柱（250×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：2004005）；SH-AP-2型保护柱（50×4.0mm i.d,青岛盛瀚色谱公司，批号：G200023）。

1.2 仪器工作条件及参数设置

色谱仪：柱箱温度35℃，电流：75mA，量程：1档。

自动进样器：全定量环取样，取样后清洗（每针之间），置换量70μL，取样量25μL，扎针深度4mm。

1.3主要试剂

高氯酸钾、三氯乙酸、磷酸二氢钾、溴化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

ClO₄^-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[1]配制；TCAA^-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[6]配制；H₂PO₄^-和Br^-标准溶液：1000 mg/L，按照文献[7]配制。

NO₃^-、F^-、Cl^-、SO₄^2-标准溶液：质量浓度均为1000 mg/L，编号分别为GBW(E)080264、GBW(E)080549、GBW(E)080268、GBW(E)080266；NO₂^-标准溶液：质量浓度为100 mg/L，编号为GBW(E)080223，北京中国计量科学研究院。

用前将上述标准溶液用纯水稀释成含ClO₄^-、TCAA各10.0 mg/L混合标准应用液备用。

无水碳酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），碳酸氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

试验所用试剂均为AR及以上级，试验用水为超纯水（18.2ΜΩ·cm）。

1.4 试验方法

1.4.1 标准曲线的绘制取混合标准应用液0.10、0.20、0.50、1.0、2.0和3.0 mL于10mL容量瓶中加纯水至刻度，混匀，配制成含ClO₄^-、TCAAC均为0.10～3.0 mg/L的标准系列，各管取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样分别测定各组份的峰面积（S），以S对各组份浓度绘制工作曲线。

1.4.2 样品测定取水样在微波炉上加热浓缩1倍后经0.45μm滤膜过滤后取1.5mL于样品瓶中，启动自动进样器进样测定各组份的峰面积（S），以标准曲线法定量，同时进行加标回收试验。

2、结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 淋洗液的选择试验结果表明，在SH-AP-2型分离柱上ClO₄^-和TCAA是强保留组分，二者均在SO₄^2-后出峰（出峰顺序为SO₄^2-、TCAA和ClO₄^-），因此选用洗脱能力较强的Na₂CO₃溶液为淋洗液进行试验，结果显示当Na₂CO₃溶液浓度分别为10.0、12.0和15.0 mmol/L时，ClO₄^-的保留时间（T）分别为23、21和19分多钟，试验结果见表1。从表1可见，各组分的峰分离度（R）在3.26～8.91，说明SO₄^2-、TCAA和ClO₄^-三组分能完全分离，为了缩短保留时间，本试验以15.0 mmol/L的Na₂CO₃溶液为淋洗液。

表1 Na₂CO₃溶液浓度对分离情况的影响（流量0.80 ml/min，柱温35℃）

组分	10.0mmol/L		12.0mmol/L		15.0mmol/L
组分	T/min	R	T/min	R	T/min	R
SO₄^2-	10.818	3.26	9.180	4.19	7.821	4.78
TCAA	13.361	8.91	12.226	8.74	11.311	8.71
ClO₄^-	23.856	/	21.619	/	19.667	/

2.1.2淋洗液流量的选择当淋洗液组成和浓度一定时，淋洗液流量对组分的T和R有明显的影响，本试验淋洗液流量在0.70mL/min～0.90mL/min时SO₄^2-和TCAA的R在3.71以上，满足组分完全分离的要求^[8]，随着流量的升高，组分的峰面积逐渐降低，见表2。为使各组分有适宜的保留时间、较高峰面积和峰分离度，系统有较低的压力，本试验淋洗液流量选定为0.80mL/min。

表2 淋洗液流量对保留时间、峰面积和峰分离度的影响（15.0mmol/LNa₂CO₃，柱温35℃）

组分(mg/L)	0.70ml/min			0.80ml/min			0.90ml/min
组分(mg/L)	T/min	S	R	T/min	S	R	T/min	S	R
SO₄^2-(50)	9.207	7967106	4.14	8.094	6842709	4.43	7.218	6038981	3.71
TCAA(1)	13.263	32517	6.73	11.678	30346	7.05	10.382	26138	6.19
ClO₄^- (1)	22.878	61905	/	20.073	50148	/	17.979	43194	/

2.1.3 柱箱温度的确定考察了30℃、35℃和40℃时各组分的分离效果，结果见表3，从表3可见，在30℃～40℃范围内，各组分均能较好的分离，其R值均在4.24以上，且随着柱温的升高组分的T稍微缩短，在保证各组分有适宜的R和T的前提下尽量使用较低的柱温，故本试验确定柱箱温度为35℃。

表3 柱箱温度对分离度和保留时间的影响（15.0mmol/LNa₂CO₃，流量0.80 ml/min）

组分	30℃		35℃		40℃
组分	T/min	R	T/min	R	T/min	R
SO₄^2-	8.076	4.24	8.094	4.25	8.127	4.43
TCAA	11.755	7.98	11.693	7.15	11.549	6.87
ClO₄^-	21.102	/	20.157	/	19.129	/

2.2线性方程、线性范围与检出限

按照1.4.1配制标准系列，测定TCAA和ClO₄^-的峰面积（S）和峰高（H），以S、H为纵坐标，以其质量浓度(C)为横坐标绘制标准曲线，进行线性回归。测定仪器30min的基线噪

声^[9]，以3倍基线噪声除以标准曲线的斜率（3N/b）计算TCAA和ClO₄^-的最低检出限。其标准曲线的线性范围、回归方程、相关系数r（回归方程的截距、斜率和r均由仪器软件自动生成）、检出限列于表4。从表4可见，TCAA和ClO₄^-的峰面积及峰高与其质量浓度均在0.10～3.0mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数r在0.9993～0.9998，TCAA和ClO₄^-检出限（以峰面积计）分别为0.05mg/L和0.03mg/L。其中，2.0mg/L的TCAA和ClO₄^-标准溶液色谱图见图1。

表4 标准曲线试验结果

组分	线性范围/mg/L	回归方程	相关系数/r	检出限/mg/L
TCAA	0.10～3.0	S=37380C-1346	0.9994	0.05
TCAA	0.10～3.0	H=931C-10.51	0.9997
ClO₄^-	0.10～3.0	S=74740C-2845	0.9993	0.03
ClO₄^-	0.10～3.0	H=1329C-21.60	0.9998

图1　TCAA和ClO₄^-的标准色谱图

2.3 共存物质的影响

考察了F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-等7种常见阴离子对TCAA和ClO₄^-测定结果的影响，结果见图2，从图2可知，在本试验条件下，7种阴离子均在TCAA和ClO₄^-前出峰，且F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-的保留时间远小于TCAA和ClO₄^-，只有NO₃^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-（三者合并为一个峰）与TCAA的保留时间较为接近，为此考察了10.0mg/L的NO₃^-、H₂PO₄^-，200.0mg/L的SO₄^2-对TCAA和ClO₄^-（均为1.0mg/L）测定结果的影响，结果见图3，从图3可知，200倍量的SO₄^2-、10倍量的NO₃^-、H₂PO₄^-均不干扰TCAA和ClO₄^-的测定。

图2　TCAA和ClO₄^-与常见阴离子色谱图

图3　10mg/L的硝酸盐、磷酸盐和200mg/L的硫酸盐与1.0mg/L的TCAA和ClO₄^-色谱图

2.4 样品测定及回收率试验结果

取水样按照1.4.2的方法测定TCAA和ClO₄^-的含量，同时在水样中分别添加0.10、0.50和0.75mg/L的TCAA和ClO₄^-并平行测定5次，计算加标回收率及测定结果的相对标准偏差（RSD），结果见表5。由表5可知，TCAA和ClO₄^-的加标回收率分别为：90.0%～98.0%和91.6%～98.1%,测定结果的相对标准偏差分别为3.98%～5.00%和2.46～5.45%。其中，自来水加0.50mg/L的TCAA和ClO₄^-色谱图见图4，从图4可知，TCAA和ClO₄^-与基体组分能完全分离。

图4 自来水加标样品色谱图

表5样品测定及回收率试验结果

样品名称

组分

本底值／（mg·L^-1）

加入量／（mg·L^-1）

测得量／

（mg·L^-1）

回收率/%

RSD/%

自来水

TCAA^-

ClO₄^-

<0.05

<0.03

0.10

0.103，0.100，0.091，0.095，0.101

0.091，0.093，0.092，0.085，0.097

98.0

91.6

5.00

4.73

TCAA^-

ClO₄^-

<0.05

<0.03

0.50

0.461，0.425，0.455，0.479，0.430

0.464，0.491，0.438，0.430，0.472

90.0

91.8

4.98

5.45

井水

TCAA^-

ClO₄

<0.05

<0.03

0.75

0.668,0.694,0.736,0.678,0.674

0.745,0.757,0.723,0.742,0.712

92.0

98.1

3.98

2.45

3 小结

本工作建立了以SH-AP-2型阴离子交换柱为分离柱，以15.0mmol/LNa₂CO₃溶液为淋洗液，流量为0.80mL/min等度洗脱抑制电导检测-离子色谱法同时测定水样中TCAA和ClO₄^-的新方法。方法重现性良好，可在25min以内完成高氯酸盐、三氯乙酸的同时测定，简便快速，测定结果准确可靠，适用环境水样中TCAA和ClO₄^-的同时测定。

参考文献

1）王会霞.离子色谱法测定水中亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐[J].中国卫生检验杂志，2015,25（19）：3250-3252

2）张振城，于雪荣，单晓梅，等. 饮用水中高氯酸盐的离子色谱测定法[J].职业与健康，2018,34（1）：40-43

3）GB5749-2022.生活饮用水卫生标准

4）夏演，解焕英，林鑫.离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸研究[J].环境科学与管理，2020,45（1）：142-146

5）郭学谦，魏娜.离子色谱法测定饮用水中二氯乙酸及三氯乙酸[J].中国卫生检验杂志，2021,31（24）：2982-2985

6）HJ1050-2019.水质氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定离子色谱法

7）《水质分析大全》编写组. 水质分析大全[M]. 重庆：科学技术文献出版社重庆分社，1989:115-118

8）许春向，邹学贤.现代卫生化学[M].北京：人民卫生出版社，2000:491-492

9）国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程离子色谱仪：JJG823-2014 ~~.北京：中国质检出版社，2014~~