主题：【分享】气相色谱的样品引入装置：吹扫捕集装置吹扫捕集装置的除水部件与原理-2

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发表于：2023/02/24 11:32:23 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2 吹扫捕集装置常见的除水方法、部件与原理

吹扫捕集装置常见的除水方法主要包括：①使用疏水性吸附剂和干吹；②使用吸水材料；③低温除水；④旋流除水（swirling action）。

2.1 使用疏水性吸附剂和干吹

通常，吹扫捕集的捕集阱中多装填或者含有非极性（疏水性）的吸附剂，如Tenax、炭黑和碳分子筛等；吹扫过程中，水分和挥发性化合物通过捕集阱时，目标化合物被疏水性吸附剂吸附，过量的水蒸气可以直接通过捕集阱被排空。

该种除水方法存在两个问题需要解决，一是当捕集阱的温度低于样品温度（例如对样品吹扫管进行了加热）时，水蒸气通过捕集阱时会因为温度降低而冷凝，从而遗留在捕集阱中；二是即使样品（样品吹扫管）和捕集阱均处于室温，大部分的水会通过疏水性吸附剂的表面，但是仍然有一部分的水会通过毛细冷凝作用被富集与吸附剂的微孔中。一般需要通过其他的方法来进行残余水分的去除。

常见的用以解决上述问题的方法是干吹，即在接近环境温度的情况下，使用干燥的气体吹扫捕集阱将残留水分带出，目标化合物仍然被吸附在吸附剂表面，但是该种方法也会引起挥发性组分的损失。

说明：

①吸附剂：吸附剂具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对被吸附物质有强烈的吸附能力；一般不与被吸附物和介质发生化学反应；有极好的吸附性和机械性特性。——摘自百度百科

②毛细冷凝：是指当气体遇到诸如毛细孔、多孔介质等结构时发生的液化凝聚现象，即物质由气相凝结成液相并存在于毛细结构或多孔介质的孔洞中。毛细冷凝的一个特点是气体在低于饱和蒸汽压的压力作用下即可发生冷凝。——摘自百度百科

2.2 使用吸水材料

2.2.1 Nafion®材料

常见使用吸水材料进行除水的标准是《Compendium Method TO-14A：Determination OfVolatile Organic Compounds (VOCs) In Ambient Air Using Specially PreparedCanisters With Subsequent Analysis By Gas Chromatography》（EPA TO-14A），其中采用Nafion®材料进行除水。

EPA TO-14A中采用的Nafion®材料是杜邦公司通过改变Teflon®材料，在20世纪60年代末开发的材料。Nafion是通过增加磺酸基至聚合物矩阵上形成的具有离子特性的聚合物，称为离子交联聚合物。由于Nafion中的磺酸基有很高的水化性，它对水有非常高的选择性且高渗透性，可以非常有效的吸收水分。

除了除水之外，该材料还可去除许多极性化合物，尤其是脂肪醇、甲酮、醚和酯类。因此在使用时范围稍有限制，但是一些标准和实际测定项目中并不包括可以被Nafion吸附的化合物，因此其仍在使用。

2.2.2 无机材料

除了采用Nafion®材料进行除水之外，一些盐类也能被用于吹扫捕集的除水。例如采用Mg(ClO4)2进行除水，但可能存在长链烯烃和C1-C3取代苯基类烯烃的损失；采用K2CO3进行除水，对于脂肪族和芳香族的烃类具有良好的回收率，但是对于重芳烃类化合物有明显的损失。此外，盐类长期使用之后会产生结块，会对除水性能以及管路中的气体流通造成影响。

目前采用盐类除湿的商品化实例，最为特别的是使用LiCl（氯化锂），其吸湿性强且易于再生。同时为了避免长期使用后盐类结块的问题，可以将其涂覆在多孔载体材料上，下图为其一种实现方式的示意图：

使用时，除水阱（除湿管、除水装置等）温度处于较低温度（例如室温），氯化锂可以有效清除气流中的水分；除湿过程结束后，将除水阱（除湿管、除水装置等）加热到120℃即可快速恢复氯化锂性质。

2.3 低温除水
以下图示说明吹扫捕集装置采用低温除水的一种实现方式：

吹扫捕集装置采用低温除水的基本原理是：

①含有大量水分和挥发性化合物的吹扫气依次通过除水阱（除湿管、除水装置等）、捕集阱；

②除水阱（除湿管、除水装置等）中装填有惰性化的玻璃微球或者为惰性化的空管，捕集阱中装填有Tenax或者其他吸附剂；除水阱（除湿管、除水装置等）和捕集阱均具有加热和制冷功能；

③在吹扫和捕集过程中，除水阱和捕集阱处于低温状态，由于挥发性化合物的冷凝点较水更低，水分在除水阱中冷凝，挥发性化合物穿过除水阱，被吸附和富集在捕集阱中；

④在解吸附过程中，捕集阱快速加热，被吸附的挥发性化合物在气相色谱载气作用下进入色谱柱分离；

⑤仪器可以设置反吹功能，在吹扫和捕集状态的出口处通入反吹气，高温状态下依次通过捕集阱和除水阱，从而将捕集阱残留和除水阱水分带出。

除了上述采用六通阀实现该吹扫捕集装置低温除水之外，也可以通过其他方式（比如八通阀）实现该功能，见下图（图片来源自网络）：

吹扫捕集装置采用低温除水更常见的方式是将除水阱（除湿管、除水装置等）与捕集阱全程串联，而不区分流路，即吹扫过程中吹扫气依次流经除水阱和捕集阱，解吸过程中载气依次流经捕集阱和除水阱。下图：

高温解吸时，挥发性化合物和大量水分从捕集阱中被载气带出，进入低温（常温）的除水阱，由于挥发性化合物的冷凝点较水更低，水分在除水阱中冷凝，挥发性化合物穿过除水阱，在气相色谱载气作用下进入色谱柱分离。该方法的主要问题是进样时存在死体积，会导致色谱峰拖尾；同时，除水器中的冷凝水可能会引起目标化合物的溶解和损失，导致化合物响应值降低、出峰延迟和保留时间重复性差等问题。

2.4 旋流除水（swirling action）

常见使用旋流除水（swirling action）的吹扫捕集装置厂家为OI Eclipse 4660等型号，国内产品样本中称之为“旋风式除水”，下图：

其基本原理是气（挥发性有机物和载气）-液（冷凝水汽）混合物在离心力的作用下进行分离。混合物以一定的压力和流速切向进入旋流器，折向做回转运动，在圆柱腔内产生高速旋转流场。混合物中密度大的组分（冷凝水汽）在旋流场的作用下同时沿轴向向下运动，沿径向向外运动，最终沿器壁向下运动，形成外旋涡流场；密度小的组分（挥发性有机物和载气）向中心轴线方向运动，并在轴线中心形成一向上运动的内涡旋，然后由出口排出，最终达到两相分离的目的（除水的作用）。

实际操作中，在吹扫和捕集阶段，将除水装置设置为略高于捕集阱的温度，以减少挥发性有机物到达捕集阱之前的冷凝；在解吸附阶段，将除水装置降温至接近（或者达到）环境室温，将从捕集阱中解吸的挥发性有机物中的水蒸汽去除，然后进入色谱柱分离。

文献中的数据表明，在EPA 524.2的操作条件下，如果没有任何除水部件，输送到GC的水量通常为11mg；采用一般的冷凝方法，输水量约为1.1mg；采用旋流除水方法，水输送量减少到只有0.25mg。

3 小结

目前市面上吹扫捕集装置使用的除水方法多种多样，采用干吹方法往往会造成目标化合物的损失；采用吸水材料（Nafion），则有可能造成许多极性化合物，尤其是脂肪醇、甲酮、醚和酯类的损失；使用盐类除水，长期使用之后会产生结块，会对除水性能以及管路中的气体流通造成影响；采用低温除水方法，无论是液氮或者是半导体制冷，都会面临仪器成本和电气部件的问题。因此而言，不用制冷，常温除水，结构简单是除水部件发展的最好趋势