【摘要】膜电极（MEA）作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的能量转换单元，在催化剂作用下将化学能转化为电能。铂基催化剂目前仍是商用PEMFC不可替代的催化剂，其中膜电极中铂（Pt）担载量已成为PEMFC性能评价的一项重要指标。本文对现有PEMFC膜电极Pt担载量测试国标方法进行了改进，并开发了PEMFC膜电极Pt担载量测试的微波消解前处理方法。与国标方法相比，新方法不但提高了测试结果的准确性，还极大提高了测试效率，试剂用量大幅减少，更加绿色、安全和环保。
【关键词】质子交换膜燃料电池，铂担载量，催化剂，膜电极，微波消解

引言

燃料电池是一种将化学能通过催化剂转换成电能的能量转换装置，具有能量密度高、利用率高、清洁安静等优点[1]。质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是燃料电池的一个重要分类，由于其较高的功率密度、较低的工作温度，成为燃料电池在移动端应用的首选[2-4]。PEMFC通常由端板、双极板、气体扩散层、催化层、质子交换膜（PEM）等组成，其中气体扩散层[5]、催化层[6]与质子交换膜[7]构成的膜电极[8]（membrane electrode assembly，MEA）是PEMFC的关键核心部件。气体扩散层由大孔基底层和微孔层两部分组成，主要材料为碳基材料；催化层材料一般包括催化剂、载体、质子导体、添加剂等，其中催化剂通常被质子交换膜覆盖；质子交换膜最常用的为全氟磺酸聚合物，具有聚四氟乙烯骨架特征的质子导体[9]。一般地，把在两侧分别涂覆阴极和阳极催化剂的质子交换膜称为“三合一”膜电极，把在质子交换膜两侧包括阴极和阳极催化层、气体扩散层的膜电极称之为“五合一”膜电极[10]。

催化剂的催化效率将直接决定燃料电池的发电效率及性能。当前，铂基催化剂仍然是商用PEMFC中不可替代的催化剂。由于铂资源的稀缺性和贵重性，研究人员已经将贵金属铂（Pt）担载量从几十年前的10 mg/cm2降低至目前的0.1~0.4 mg/cm2，Pt担载量正朝超低铂方向发展[2]。作为催化剂的核心，Pt担载量直接影响电极催化性能和成本，如何提高催化剂的利用率来降低催化层的Pt担载量是目前研究的重要方向[11]。因此，准确测定MEA中的Pt担载量对于电极性能评价或电池适用性有实际的意义。

目前对于Pt担载量的测试，标准GB/T 20042.4-2009[12]和标准GB/T 20042.5-2009[13]给出了参考方法，其中标准GB/T 20042.4-2009中给出的热重法适用于高Pt担载量的催化剂测试，不适用于目前低Pt担载量的催化剂。而标准GB/T 20042.5-2009采用的是灰化-酸解-ICP分析方法，不仅前处理操作繁琐且耗时长，采用ICP分析测试准确度也并不高。早期的也有测试人员做过相应测试研究，如付川[14]在2004年采用加王水-氢氟酸湿法消解膜电极的催化层，对催化层的Pt元素进行了石墨炉原子吸收光谱法测定。景粉宁[15]等人也在2007年研究了灰化-酸解方式溶解膜电极中Pt元素的方法，还比较了石墨炉原子吸收光谱（FAAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）和极谱分析等三种设备的分析差异，最终认为ICP法是最有效的测定方法。这些对比现在低Pt担载量的测试均不适用，测试精准度不能保证。薛琼[16]等人采用灰化-酸解方式溶解膜电极中Pt元素，通过紫外光谱法测定，相较ICP测试方便，但前处理方法依旧繁琐，效率低。本文利用超级微波消解仪开发新的微波消解前处理方法，不但减少了酸用量，还明显提高测试效率和准确度。结合对不同方法效率和准确性的比较，微波消解处理方法为燃料电池膜电极催化剂、三合一膜电极以及五合一膜电极均提供了一种快捷、方便的前处理方案，结合ICP-MS测试，更是提供了一种膜电极Pt担载量的快速高效测试和评价方法。

1 实验

1.1 仪器及工作条件

1.1.1 仪器

同步热分析仪（TGA/DSC3+，瑞士梅特勒）；安捷伦7900型电感耦合等离子体质谱仪（安捷伦科技有限公司）；Multiwave 7000超级微波消解仪（奥地利安东帕有限公司）；X-G04133箱式电阻炉（天津市中环实验电炉有限公司）；Milli-Q Academic超纯水系统（美国密理博公司）。

1.1.2 仪器工作条件

同步热分析仪（TGA）工作条件：初始温度30~40 ℃，以1~20 ℃/min升温速率，结束温度800~850 ℃，气体可选空气、氮气、氧气，流速50 mL/min。

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的工作条件：射频功率1550 W，载气流量1.2 mL/min，冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.5 L/min，蠕动泵转速6 r/min，同心雾化器温度2 ℃，采样锥深度8 mm，检测器扫描方式为脉冲/模拟双模式，积分时间3 s。

1.2 试剂及样品

试验样品：（1）铂碳催化剂（2）三合一膜电极（3）五合一膜电极。

(a)

(b)

(c)

(a). 铂碳催化剂；(b). 三合一膜电极；(c). 五合一膜电极。

图1 膜电极试验样品

Pt、Re单元素标准储备溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）：1000 mg/L；Pt标准系列溶液：使用Pt单元素标准储备液逐级稀释配制，溶质为1%（体积分数，下同）HCl和5% HNO3（体积分数，下同）；Re内标溶液：1.000 mg/L。

HCl、HNO3、H2SO4、H2O2为优级纯，其它试剂为分析纯；实验用水均为一级水。

1.3 实验方法

1.3.1 灰化-酸解-ICP法

灰化：（1）对于铂碳催化剂样品，以Pt克重与样品总量的百分比表示，精确称量样品0.05~0.1 g至预先称重的坩埚中，放入马弗炉中灰化，第一阶段温度为400 ℃保持2 h，第二阶段温度为950 ℃保持1 h，灰化结束后待坩埚冷却后称重。（2）对于膜电极样品，以Pt克重与面积比表示（即Pt担载量），需要截取一定面积大小的膜电极样品，同时记录样品的重量和面积。剪碎后放入预先称重的坩埚中，放入马弗炉中灰化，第一阶段温度为400 ℃保持2 h，第二阶段温度为950 ℃，观察在950 ℃保持1 h、2 h、3 h、12 h不同时间下对Pt含量溶出的影响，灰化结束后待坩埚冷却后称重。

酸解：灰化结束后，往坩埚中先加入2~3 mL水，再加硫酸与硝酸的混合酸（体积比为1:3）5~6 mL，加盖后在加热板上大约100 ℃附近消解，当酸液浓缩至一半时可加入0.3 mL左右的过氧化氢，可重复加酸和加热2~4次，直至溶液透明无悬浮物为止，最后加入5~10 mL新鲜王水（盐酸与硝酸体积比为3:1），多次少量，在100 ℃附近消解至澄清透亮，冷却后将消解液用一级水稀释到50 mL或100 mL容量瓶定容。

仪器测试：将消解液稀释到适当的范围内，选择ICP-MS测试。

1.3.2 微波消解-ICP法

微波消解：（1）对于铂碳催化剂样品，直接称重0.05~0.1 g样品加入消解管中，避免沾到内壁上，加入5 mL的硝酸与盐酸的混酸（体积比为3:1），预消解后放入微波消解仪中进行消解。微波消解仪工作条件：消解温度250~280 ℃，消解时间30~45 min。（2）对于膜电极样品，需要截取一定面积的膜电极样品，预先在80 ℃真空干燥后称重和测量尺寸，然后剪碎置于消解管中，加入硝酸与盐酸的混酸5 mL，进行微波消解。消解结束后，进行容量瓶定容。有滤渣的先过滤，工作条件同铂碳催化剂样品。

仪器测试：将消解液稀释到适当的范围内，选择ICP-MS测试。

1.3.3 热重法

（1）铂碳催化剂的TGA法：精确称取2~3 mg铂碳催化剂样品，不超过坩埚容积的1/3，按照标准方法和改进后的方法进行热重测试，升温从室温升至800~850 ℃，试验气氛选择空气模式与氮气/氧气切换模式进行对比。（2）膜电极的TGA法：精确称取5~8 mg三合一膜电极或五合一膜电极样品，试验方法与膜电极催化剂的TGA方法同。

2 结果与讨论

2.1 灰化-酸解-ICP法

2.1.1 铂碳催化剂与三合一膜电极的ICP法

铂碳催化剂以及三合一膜电极，相比于五合一膜电极较纯净，一般是铂碳材质类型，可通过灰化方式除掉碳物质与有机质后得到Pt的含量，或者还可以消解灰化后的灰分并通过ICP-MS测定Pt含量。

下图2为对铂碳催化剂与三合一膜电极分别采用纯灰分法以及灰分后样品进行湿法消解-ICP法测试样品中的Pt含量效果比较。

(a)

(b)

(a). 催化剂；(b). 三合一膜电极。

图2 催化剂和三合一膜电极在两种方法下的Pt含量结果比较

对于铂碳催化剂，纯灰分法测试的Pt含量虽然不是标准的要求，但是通过试验发现这两类物质采用灰分测试与ICP测试的Pt结果基本保持一致；对于三合一膜电极，灰分测试结果与ICP测试结果基本也保持一致，与理论值相比的误差均在10%以内；但是对于三合一膜电极，鉴于样品本身质量轻，所得灰分极少，因此对于不足0.5 g的样品不建议采用纯灰分法，可以选择结合ICP测试结果更准确。

2.1.2 五合一膜电极的ICP法

对于五合一膜电极通常含有质子交换膜、催化剂层、气体扩散膜以及粘接胶黏剂等，质子交换膜为具有聚四氟乙烯结构的磺酸聚合物和导电碳，催化剂层一般为铂碳层，气体扩散层通常含有聚四氟乙烯支撑的碳材料。在对五合一膜电极进行马弗炉灰化预处理时发现，五合一膜电极在400~500 ℃质量下降不明显，大约失重20%，片状外观基本无变化，灰化的结果与热重的基本一致，考虑为胶黏剂的损失；而大部分质量损失主要发生在升温至950 ℃以及950 ℃保持阶段，在950 ℃保持1 h后失重量约80%，该温度段主要考虑为碳层、石墨纤维层、聚四氟乙烯结构膜等的损失。

于此同时，试验以4 cm2为面积取样代表，考察了两份五合一膜电极在950 ℃在1 h、2 h、3 h各个阶段下的灰分质量与外观变化，如图3所示。

图3 膜电极在不同灰化阶段下的状态（从左至右分别为1h、2h、3h）

结果显示从1h到3h不等时间段下的灰化后，各自膜电极的状态区别不明显。而后通过酸解进行了ICP分析，得到结果如下表1所示，与标准方法要求的950 ℃下12 h的处理相比，铂含量测试结果无实质差异。

表1 膜电极在不同灰化时间下的Pt含量的ICP结果(mg·cm-2)

样品	Pt含量950℃-1h	Pt含量-950℃-2h	Pt含量950℃-3h	Pt含量950℃-12h
五合一膜电极1	0.317	0.301	0.301	0.294
五合一膜电极2	0.086	0.089	0.089	0.089

因此由试验得到，将灰化处理方法中950 ℃灰化时间缩短2~3 h，不会影响Pt的测定结果的准确性，相比与标准灰化时间减少了近一半（试验时间省了近12 h）。

图4为五合一膜电极样品采用灰分结果以及灰分后ICP测试的Pt含量结果对比。

图4 五合一膜电极在两种方法下的Pt含量结果比较

从图中看出，对于五合一膜电极，纯灰分法测试的Pt含量偏高于理论值以及ICP测试的Pt含量，可能原因是五合一膜电极中存在一些难以灰化的无机物质，造成测定结果偏高，因此对于五合一膜电极可以采用灰分后进行酸解再进行ICP测试，提高Pt测试的准确度，测试结果误差在10%以内。

2.2 微波消解-ICP法

2.2.1 铂碳催化剂的微波消解法

对于铂碳催化剂粉末样品采用微波消解试验，消解程序：称取大约0.05~0.1 g样品置于消解管进行微波消解，整个程序将近耗时1~2 h。冷却后倒出消解液并定容，消解液保持澄清清亮状态，然后对消解液稀释后分别进行ICP-MS测试。下表2是铂碳催化剂在采用微波消解结合ICP-MS与TGA方法、灰分-消解-ICP等几种不同处理方法下的Pt含量的测试结果比较。

表2 4种方法下催化剂的Pt含量结果比较（%）

序号	理论值	微波消解-ICP-MS	TGA法	灰化-酸解-ICP
1	57	57.8	56.8	57.3
2		57.9	56.4	55.7
平均值		57.8	56.6	56.5
相对误差	——	1.4	-0.7	-0.88
RSD	——	0.12	0.5	2.0

结果表明，直接采用微波消解结合ICP-MS可以快速方便测定铂碳催化剂样品的铂含量，该测试效率比标准要求的两种方法要明显提高，而且准确性也有保证。

2.2.2 三合一膜电极的微波消解法

对于三合一膜电极的微波消解试验，称取0.025~0.05 g/5~10 cm2样品，用剪刀剪成碎屑，采用在上述同样条件下进行微波消解。选用2个典型三合一膜电极样品进行试验，发现该类型的消解溶液呈透明澄清，稀释后进行ICP-MS分析。同时为了更好进行结果对比，采用灰分-酸解-ICP方式进行处理该样品，如图5所示。

图5 三合一膜电极在三种方法下的Pt含量结果比较

结果表明微波消解-ICP-MS测得的结果与灰化-酸解-ICP的相当，但是测试效率也高于灰化-酸解方式，并且ICP-MS具有较低的检出限，测定浓度在ng/mL级别，特别适合于低Pt的三合一膜电极样品的测试。

2.2.3 五合一膜电极的微波消解法

对于五合一膜电极，采用微波消解法进行消解，同样选择上述的消解条件。

称取0.1~0.2 g且面积大约为5 cm2五合一膜电极样品，记录称样量和取样面积，在消解后发现膜电极并没有彻底被消解掉，仍然有黑色薄膜层或沉在底部或漂浮，静置后全部沉入底部，对消解液进行定容，然后进行ICP-MS测定Pt含量，结果表明微波消解的ICP-MS结果与灰化-酸解-ICP在铂含量分析结果上基本保持一致，Pt元素回收率百分比为90~110%。可见5 cm2的取样量对于高Pt和低Pt含量的五合一膜电极，均可以测定，即使有未消解的薄膜，也没有影响五合一膜电极的Pt元素的溶出效率。

试验中对微波消解未能消解的不溶物进行定性分析，发现为聚四氟乙烯，为包裹中间层单膜电极的两侧的外层复合膜。值得注意的是在进行微波消解时，设定的温度最好低于280 ℃，最好低于仪器最高限30~50 ℃，设置在250~260 ℃附近，因为消解温度过高，则压力会增大，对消解罐体不利；采用石英或玻璃的消解管，因为膜电极材料含聚四氟乙烯材质，不建议是使用聚四氟乙烯消解罐，避免发生意外。通过微波消解的试验结果发现，对于五合一膜电极中的Pt含量测试，采用微波法完全可以将Pt溶解出来，即使一些复合薄膜层没有被消解掉，但也丝毫不影响Pt元素的溶出效率，Pt含量的测定结果还是满足试验要求。

表3列出了膜电极中铂含量测试改进方法的耗时和误差比较。

表3 膜电极中铂含量的不同方法比较

样品种类	方法	TGA法(改进后）	灰化-酸解-ICP法（改进后）	微波消解-ICP-MS法
铂碳催化剂	耗时（h）	3-4	14-17	6-8
铂碳催化剂	误差（%）	±5	±2	±4
三合一膜电极	耗时（h）	不适合	14-17	6-8
三合一膜电极	误差（%）	/	±10	±10
五合一膜电极	耗时（h）	不适合	14-17	6-8
五合一膜电极	误差（%）	/	±10	±8

对于铂碳催化剂而言，TGA法、灰化-酸解-ICP法、微波消解-ICP或ICP-MS法的测试误差都能保证在5%以内，其中耗时最短的为TGA，其次为微波消解-ICP-MS法，最长为灰化-酸解-ICP法。对于三合一和五合一膜电极，在几乎相同的测试误差下，微波消解-ICP-MS法具有较大的测试时间优势。

3 结论

1）灰化-酸解-ICP的国标测试法可以测试膜电极、催化剂的Pt含量，但国标方法测试周期较长尤其在灰化阶段。将灰分的950 ℃保持时间缩短为2~3 h后，灰化阶段提高了效率，缩短了将近一半时间，而后酸解过程也不受影响，Pt结果无差异。

2）开发的微波消解-ICP不仅可以快速测定铂碳催化剂、三合一膜电极、五合一膜电极的Pt含量，测试时间相对于灰化-酸解-ICP大大缩短，其次还可以节省酸液试剂。

综上所述，微波消解方法不仅可以快速有效溶出膜电极催化剂和三合一膜电极的Pt含量，对于五合一膜电极也同样可以有效的溶出Pt元素，测试的效率远远高于灰化-酸解法，测试结果的准确性好，为燃料电池膜电极中Pt含量的测试提供一种值得参考的实用方法。