主题：【第十六届原创】紫外线吸收剂2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪在涤纶织物上的应用

摘要：本文采用高温高压上染方法将自制的三嗪类紫外线吸收剂2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪上染到涤纶织物上，考察了该紫外线吸收剂对涤纶织物的上染性能，以及在与分散染料同浴上染时的相互影响，也考察了紫外线吸收剂的上染对涤纶织物紫外线防护性能以及染色涤纶织物耐光色牢度的影响。实验证明该紫外线吸收剂可以明显改善涤纶织物的紫外线防护性能，并能够在一定程度上改善染色涤纶织物的耐光色牢度。

关键词：2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪，紫外线吸收剂，涤纶，紫外线防护性能，耐光色牢度

0 前言

      近几十年来，随着氯氟烃类污染物的大量排放，大气层上方的臭氧层遭到越来越严重的破坏，使得照射到地球表面在紫外线量不断增加，其中波长更短、破坏性更大的短波长紫外线增加的更为迅速^[1,2]。紫外线尤其是短波长紫外线的迅速增加，会导致很多皮肤疾病如色斑、老化甚至皮肤癌等的发生；也会对户外使用的一些高分子材料造成危害，导致高分子材料以及上染到其上的染料发生分解，引起光褪色现象，影响材料的使用性能^[3,4]。对于纺织品而言，一方面要设法降低其紫外透过率，增强织物的紫外线防护性能；另一方面又要设法保护上染到织物上的染料，增进织物的耐光色牢度。而紫外线吸收剂的应用，即可同时达到这两个方面的要求，这是因为紫外线吸收剂在上染到织物上以后，能够有效地吸收照射到织物表面的紫外线，并能将所吸收能量以对材料危害性较小的热能、振动能、磷光或者荧光灯形式释放出去，而后回复到基态，继续吸收紫外线^[5,6]。这样就可以减小紫外线照射到织物基质或基质内其它光敏性物质上的几率，从而降低了引发织物基质以及上染到织物上染料发生光化学反应的几率，实现了对织物和染料的保护作用，同时增强了织物的紫外线防护能力以及染色织物的耐光色牢度^[7,8]。

      三嗪类紫外线吸收剂是紫外线吸收剂中的一个新的类型，它具有紫外吸收能力强、吸收所覆盖的波长范围广、与高分子材料相容性好以及自身耐光稳定性高等优点，使得三嗪类紫外线吸收剂已经成为近年来研究的一个热点^[9,10,11]。本文采用高温高压方法将实验室自制的一只三嗪紫外线吸收剂2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪（其结构式如图1所示）上染到涤纶织物上，考察其对涤纶织物的上染性能以及在与分散染料同浴上染时的相互作用，同时也考察了其对涤纶织物紫外线防护性能以及染色涤纶织物耐光色牢度方面的增进作用。

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图1. 紫外线吸收剂2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪

1 试验

1.1 试验材料、药品及仪器

1.1.1试验材料

涤纶平纹织物（市售，使用前经去油除杂处理）。

1.1.2试验药品

      2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪（实验室自制），分散红玉SE-GFL（C.I. Disperse Red 73）、分散黄E-3G（C.I. Disperse Yellow 54）、分散蓝HGL（C.I. Disperse Blue 79），消泡剂、润湿分散剂、分散剂NNO等皆为工业级。

1.1.3试验仪器

      QM-ISP04行星式球磨仪（南京大学仪器厂），LB-550V激光粒度仪（日本Horiba公司），TBB100-A红外染色机（杭州三锦科技有限公司），Lambda 900 紫外/可见/近红外分光光度仪（美国Perkin Elmer公司），XENOTEST 150S⁺风冷式日晒牢度仪（美国Atlas公司），SF600X DataColor测色光谱仪（美国DataColor 公司）。

1.2 试验方法

1.2.1紫外线吸收剂的合成

紫外线吸收剂2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪的合成路线如图2所示。

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图2. 紫外线吸收剂2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪的合成路线

分两步合成2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪：首先是让三聚氯氰和乙醇反应，生成二取代的中间体2,4-二乙氧基-6-氯-1,3,5-三嗪；然后是让该中间体与间苯二酚反应生成产物。紫外线吸收剂合成出来以后，采用熔点测试、红外、核磁等手段对其进行表征，待确定合成所得到物质就是目的产物后，测试其紫外吸收性能，以考察其是否是紫外线吸收剂。

1.2.2紫外线吸收剂分散液的制备

      由于合成所得到的紫外线吸收剂是一种疏水性的固体物质，若想上染到涤纶织物上必须先采用一定方法将其制成分散均匀稳定分散液，只有当紫外线吸收剂固体颗粒小到一定程度时，才能将其添加到涤纶织物的染浴中，本试验采用砂磨的方法来制备紫外线吸收剂分散液，用激光粒度仪来检测分散液中颗粒粒径的大小，从而确定砂磨时间。当紫外线吸收剂颗粒粒径小于3μm时才能将紫外线吸收剂分散液添加到涤纶织物染浴中。

      本实验采用机械研磨及高速搅拌分散法将自制紫外线吸收剂配成均匀的分散液：向球磨仪中加入3g紫外线吸收剂，150g磨球，及含3%消泡剂、3%润湿分散剂的水溶液10mL，室温下球磨6h，球磨完成后定容到100mL，然后高速搅拌（10000r/min），制得30g/L的分散体系，使用时稀释成浓度为3g/L的分散液。

1.2.3紫外线吸收剂和分散染料对涤纶织物的上染

采用与分散染料上染涤纶织物相同的高温高压方法将紫外线吸收剂单独或与分散染料同浴上染到涤纶织物上。

      染液中分散剂NNO浓度为1g/L，分散染料用量为1.0%（owf），紫外线吸收剂用量分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%（owf）。织物重2g，浴比1:25。染色温度为130℃,保温45min。

上染结束后用含2g/L209净洗剂和1.5g/L碳酸钠的混合溶液净洗及清水洗涤。将清洗后的织物熨平晾干，用于后续测试。

1.3 测试方法

1.3.1紫外线吸收剂的表征及其紫外吸收性能的测试

      紫外线吸收剂的熔点在XT-4型数字显示熔点测定仪上进行；红外光谱在Nicolet Avator170型红外光谱仪上进行，采用KBr压片法进行测试；核磁测试在Avance-Av400型核磁共振仪上进行，以氘代DMSO为溶剂。

将合成所得到的2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪配制成浓度为1×10^-5mol/L的氯仿溶液，然后在Lambda 900 紫外/可见/近红外分光光度仪上测试溶液在紫外区域的吸收曲线。

1.3.2紫外线吸收剂分散液中颗粒粒径的测试

      在LB-550V激光粒度仪上测试，测试温度20℃。

1.3.3紫外线吸收剂及分散染料在涤纶织物上上染率的测试

      实验中采用残液法测试紫外线吸收剂及染料对织物上的上染率，按公式（1）计算紫外线吸收剂及染料的上染率。

[img=,175,]file:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.gif[/img]        （1）

式中：

A₁表示残液中紫外线吸收剂或染料在其最大吸收波长处的吸光度；

A₀表示对照液中紫外线吸收剂或染料在其最大吸收波长处的吸光度。

文中所测染料在最大吸收波长下的吸光度扣除在该染料最大吸收波长处紫外线吸收剂吸光度的影响；紫外线吸收剂在其最大吸收波长处的吸光度扣除在该波长下染料吸光度的影响，扣除方法是双波长分光光度法^[12]。

1.3.4紫外线防护因子的测试

用Lamada 900 紫外/可见/近红外分光光度仪测试织物的紫外透过率，并依此数据为依据参照国标GB/T 18830-2002计算出织物的紫外线防护因子（即UPF值）^[13]，按公式2计算。

[img=,203,]file:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image008.gif[/img]    （2）

式中：

E(λ)—日光光谱辐照度(参见国家标准GB/T 18830-2002)，单位为瓦每平方米纳米(W·m^-2·n m^-1);

ε(λ)—相对的红斑效应(参见国家标准GB/T 18830-2002);

T(λ)  —试样在波长为λ时的光谱透射比;

Δλ  —波长间隔，单位为纳米(nm)

1.3.5涤纶织物耐光照变色及耐光色牢度的测试：

将织物制成日晒样卡，在XENOTEST 150S⁺风冷式日晒试验机中晒200h，光照条件按照标准GB/T 8427-1998 《纺织品色牢度实验耐人造光色牢度：氙弧》：黑板温度65℃，湿度80%，功率为2000W×95%。然后参照此标准评出各试样耐晒牢度。

2 结果与讨论

2.1 紫外线吸收剂的表征及其紫外吸收曲线

采用两步法将目标产物2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪合成出来后，要对其结构进行表征，表征结果如下：

熔点为231-233℃；FT-IR：3444、3125、2984、1723、1636、1603、1557、1429、1342、1300、1230、836、782；（DMSO-d₆）δ：1.371(t,2×3H)、4.470（q,2×2H）、6.296(d,1H)、 6.436(d,1H)、8.150(s,1H)、10.366(s,1H)、12.720(s,1H)。

经以上表征结果可知合成所得到的物质就是目标产物2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪。确定目标产物合成出来后，将其配制成浓度为1×10^-5mol/L的氯仿溶液，然后在Lambda 900 紫外/可见/近红外分光光度仪上测试溶液在紫外区域的吸收曲线，其紫外吸收曲线如图3所示。

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图3 产物2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪的紫外吸收曲线

溶剂为氯仿，产物浓度为1×10^-5mol/L

从图中可以看出，该产物2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪在紫外区域有明显的吸收，吸收主波长为275nm，因而可以确定该产物就是一种紫外线吸收剂，可以将其添加到涤纶织物的染浴中，单独上染涤纶或者是与分散染料同浴上染涤纶织物。

2.2 研磨所得分散液中紫外线吸收剂颗粒粒径的测试

测试研磨所得分散液中颗粒粒径，所得结果如图4所示。

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图4分散液中紫外线吸收剂颗粒粒径

从图4中可以看出：紫外线吸收剂经过研磨后，其分散液中颗粒粒径的中径值（Median）为87.4nm，颗粒粒径的平均值（Mean）为233.8nm，所得分散液中紫外线吸收剂颗粒粒径已经很小，可以将其直接添加到涤纶织物的染浴中对织物进行上染。

2.3 单独及与分散染料同浴上染时紫外线吸收剂对涤纶织物的上染性能

试验中所用的紫外线吸收剂是一种疏水性的小分子化合物，其对涤纶织物的上染原理类似于分散染料的上染原理，也是采取自由体积模型上染的，在高温高压染浴中，当温度升高，涤纶大分子运动加剧，会在瞬时产生较大的空穴，此时溶解在水中的紫外线吸收剂就能够通过这些空穴进入到纤维内部，从而实现对涤纶织物的上染，当溶解在水中的紫外线吸收剂分子减少时，聚集在颗粒上的紫外线吸收剂分子又会溶解下来，直至颗粒上紫外线吸收剂分子溶解完全。

图5显示的是不同用量下紫外线吸收剂对涤纶织物的上染率结果。

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图5紫外线吸收剂对涤纶织物的上染率

U：紫外线吸收剂单独上染；U+R：紫外线吸收剂与分散红玉SE-GFL同浴上染；U+Y：紫外线吸收剂与分散黄E-3G同浴上染；U+B：紫外线吸收剂与分散蓝HGL同浴上染。其中分散染料用量都是1%（owf）。

从图5中可以看出：紫外线吸收剂对涤纶织物的上染率不太高，实验所测得的上染率都小于20%。单独上染时，随着用量的增加，其上染率是先有所增加，而后又有所下降。在用量不大时，其上染率是逐渐增加的，之所以会出现这种现象，可能是由于该紫外线吸收剂在水中有一定的溶解度所造成的，当紫外线吸收剂在水中的溶解性能比较好时，则其对于疏水性纤维的亲和能力就会有所下降，另外在水中的溶解性能较好，也会造成染色残液中所剩余的紫外线吸收剂比较多，从而也会在一定程度上降低吸收剂的上染率，当在一定程度内增加吸收剂用量，就能降低溶解在水中那部分吸收剂对其上染率的影响，所以在低浓度范围内紫外线吸收剂的上染率是随着紫外线吸收剂用量的增加而增加；但是当紫外线吸收剂用量达到一定的程度时，水中溶解部分对上染率的影响就会减轻，这时候涤纶对吸收剂的相容性对上染率的影响就比较明显，因织物对吸收剂能够容纳的总量是一定的，就会导致在紫外线吸收剂用量增加时上染率有所下降。

分散染料的加入对紫外线吸收剂上染性能的影响也比较复杂，当紫外线吸收剂用量比较小时，分散染料的加入能够促进吸收剂的上染；当紫外线吸收剂用量增大时，分散染料使其上染率有所下降。分散染料的加入，会从两个方面影响吸收剂的上染率：一是商品分散染料中所含有的大量分散剂等染整助剂在增大分散染料上染率的同时也会在一定程度上提高紫外线吸收剂的上染率；另一方面由于分散染料和紫外线吸收剂的分子大小相近，上染机理类似，所以在同浴染色时会存在一定程度的竞染作用。一般来讲在上染紫外线吸收剂的染液中加入分散染料之后，两个方面的影响是同时存在的。在用紫外线吸收剂对涤纶织物进行上染，用量较小时，商品分散染料中所含的分散剂等染整助剂对紫外线吸收剂的助染作用就处于优势，因此在一定程度上能够提高紫外线吸收剂的上染率，但是随着紫外线吸收剂用量的增加，染料和紫外线吸收剂之间的竞染作用就逐渐占据优势，因此当紫外线吸收剂用量增加到一定程度后，同浴上染的分散染料会导致其上染率下降。

2.4 紫外线吸收剂对分散染料上染性能的影响

紫外线吸收剂与分散染料分子大小相近、极性相似、对涤纶纤维上染时的上染机理相同，因而在二者同浴对涤纶织物进行上染时，必然会存在一定的竞染关系。如前所述，与分散染料同浴上染时紫外线吸收剂的上染率会有一定程度的下降。紫外线吸收剂的加入对分散染料上染率影响情况如图6所示。

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图6分散染料的上染率

R：分散红玉SE-GFL；Y：分散黄E-3G；B：分散蓝HGL。其中分散染料用量都是1%（owf）。

从图6中可以看出，染浴中紫外线吸收剂的加入，会在一定程度上影响分散染料的上染率，其中紫外线吸收剂对分散黄E-3G的影响稍微明显一些，随着紫外线吸收剂用量的增加，分散黄E-3G的上染率有所下降，但下降程度并不大，而紫外线吸收剂的加入对分散红玉SE-GFL和分散蓝HGL的影响很小。

对比紫外线吸收剂与分散染料在同浴上染时的相互影响时可以发现：分散染料对紫外线吸收剂上染性能的影响要明显高于紫外线吸收剂对分散染料上染性能的影响，这可能是由于分散染料与涤纶纤维的相容性明显要比紫外线吸收剂高，因而在竞染过程中处于优势。

2.5 紫外线吸收剂对涤纶织物紫外线防护性能（UPF）的影响

将紫外线吸收剂上染到涤纶纤维上后，由于紫外线吸收剂对紫外线强烈的吸收作用，使得透过织物的紫外线减少，从而增强了织物的紫外线防护能力，增大理论织物的UPF值。本试验中紫外线吸收剂的上染对涤纶织物UPF值增大情况如图7所示。

[img=,205,]file:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image018.gif[/img]

图7紫外线吸收剂对涤纶织物UPF值的影响

W代表涤纶白织物；R代表红色织物；Y代表黄色织物；B代表蓝色织物

从图7中可以看出，紫外线吸收剂上染后了，无论是涤纶白织物还是染色的涤纶织物，其UPF值都有一定程度的增加，说明紫外线吸收剂的上染都在一定程度上增强了涤纶织物的紫外线防护性能。

2.6 紫外线吸收剂对染色涤纶织物耐光色牢度的影响

当紫外线吸收剂上染到染色涤纶织物后，能够吸收照射到织物上的紫外线，从而降低了紫外线照射到织物上光敏物质的几率，降低了引发织物基质和染料降解的光化学反应的发生几率，增进了织物的耐光色牢度。测试经过200h光照前后涤纶白布和染色布样的色差△E，并进行耐光色牢度的评级，如表1所示。

表1涤纶织物光照前后色差△E和耐光色牢度

UV-Abs（%owf）		白织物	红织物	黄织物	蓝织物
0.0	色差	2.55	2.78	4.46	14.36
	牢度	/	7-8	7	5
0.5	色差	1.56	2.97	3.72	12.92
	牢度	/	7-8	7	5
1.0	色差	1.47	2.73	3.26	12.33
	牢度	/	7-8	7-8	5
1.5	色差	1.21	2.61	4.43	12.10
	牢度	/	7-8	7	5
2.0	色差	1.12	2.22	3.79	11.83
	牢度	/	7-8	7-8	5
3.0	色差	0.97	2.71	3.87	10.76
	牢度	/	7-8	7-8	5-6

从表中可以看出，无论是涤纶白布还是染色涤纶织物，无论是否上染了紫外线吸收剂，经过紫外线照射后，都会发生一定的颜色变化，这是由于紫外线不仅能够使涤纶纤维发生光降解反应，生成有色物质，使涤纶白布出现泛黄；而且还能够造成上染到织物上的染料发生光致褪色。

从表中还可以看出，无论是涤纶白布还是染色涤纶织物， 紫外线吸收剂上染都可以使其颜色变化有所降低，这是由于对涤纶织物本身和织物上的染料都产生了一定的光稳定效果，而且随着其用量的增加，光稳定效果会更好。

试验中所用的三只分散染料中，分散红玉SE-GFL和分散黄E-3G都是耐光色牢度比较高的染料，单独使用时耐光色牢度已经达到7-8级，紫外线吸收剂的上染，并不能提高染料的耐光色牢度等级，但仍然能够在一定程度上降低经过日晒后织物所产生的色差值，说明紫外线吸收剂对耐光色牢度较高的分散染料也能起到一定的光稳定作用；分散蓝HGL是一只中等耐晒牢度的染料，单独使用时耐光色牢度是5级，当紫外线吸收剂用量达到3%（owf），能够使织物的耐光色牢度达到5-6级，即使耐光色牢度提高0.5级。

3 结论

采用高温高压方法将自制的紫外线吸收剂2,4-二乙氧基-6-(2’,4’-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪上染到涤纶织物上，考察了该紫外线吸收剂对涤纶织物的上染性能，实验发现该紫外线吸收剂可以上染到涤纶织物上；同时考察了在与分散染料同浴上染时，该紫外线吸收剂与分散染料上染性能之间的相互影响情况，发现分散染料可以在一定程度上降低紫外线吸收剂的上染率，但是紫外线吸收剂对分散染料上染率的影响较小。

通过紫外线吸收剂上染后涤纶织物紫外线防护性能影响的测试发现，无论是涤纶白织物还是染色的涤纶织物，其紫外线防护性能都会随着紫外线吸收剂的上染而增强。

紫外线吸收剂的上染，能够在一定程度上提高染色涤纶织物的耐光色牢度，其中对自身耐光色牢度较差的分散染料效果明显。