毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）又称高效毛细管电泳（high performance capillary electrophoresis，HPCE），是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。毛细管电泳实际上包含电泳、色谱及其交叉内容，它使分析化学得以从微升水平进入纳升水平，并使单细胞分析，乃至单分子分析成为可能。长期困扰我们的生物大分子如蛋白质的分离分析也因此有了新的转机。
CE是经典电泳技术和现代微柱分离相结合的产物。CE和高效液相色谱法（HPLC）相比，其相同处在于都是高效分离技术，仪器操作均可自动化，且二者均有多种不同分离模式。

二者之间的差异在于：CE用迁移时间取代HPLC中的保留时间，CE的分析时间通常不超过30min，比HPLC速度快；对CE而言，从理论上推得其理论塔板高度和溶质的扩散系数成正比，对扩散系数小的生物大分子而言，其柱效就要比HPLC高得多；CE所需样品为nl级，最低可达270fl，流动相用量也只需几毫升，而HPLC所需样品为μl级，流动相则需几百毫升乃至更多；但CE仅能实现微量制备，而HPLC可作常量制备。

CE和普通电泳相比，由于其采用高电场，因此分离速度要快得多；检测器则除了未能和原子吸收及红外光谱连接以外，其它类型检测器均已和CE实现了连接检测；一般电泳定量精度差，而CE和HPLC相近；CE操作自动化程度比普通电泳要高得多。

总之，CE的优点可概括为三高二少：高灵敏度，常用紫外检测器的检测限可达10-13～10-15mol，激光诱导荧光检测器则达10-19～10-21mol；高分辨率，其每米理论塔板数为几十万；高者可达几百万乃至千万，而HPLC一般为几千到几万；高速度，最快可在60s内完成，在250s内分离10种蛋白质，1.7min分离19种阳离子，3min内分离30种阴离子；样品少，只需nl （10-9L）级的进样量；成本低，只需少量（几毫升）流动相和价格低廉的毛细管。

由于以上优点以及分离生物大分子的能力，使CE成为近年来发展最迅速的分离分析方法之一。当然CE还是一种正在发展中的技术，有些理论研究和实际应用正在进行与开发。

“CE”统指以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一类液相分离技术。

其仪器结构包括一个高压电源，一根毛细管，一个检测器及两个供毛细管两端插入而又可和电源相连的缓冲液贮瓶。在电解质溶液中，带电粒子在电场作用下，以不同的速度向其所带电荷相反方向迁移的现象叫电泳。

CE所用的石英毛细管柱，在pH>3情况下，其内表面带负电，和溶液接触时形成了一双电层。

在高电压作用下，双电层中的水合阳离子引起流体整体地朝负极方向移动的现象叫电渗，粒子在毛细管内电解质中的迁移速度等于电泳和电渗流（EOF）两种速度的矢量和，正离子的运动方向和电渗流一致，故最先流出；中性粒子的电泳流速度为“零”。

故其迁移速度相当于电渗流速度；负离子的运动方向和电渗流方向相反，但因电渗流速度一般都大于电泳流速度，故它将在中性粒子之后流出，从而因各种粒子迁移速度不同而实现分离。