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水果、蔬菜中16种有机氯残留农药的毛细管气相色谱测定法
采用柱层析净化方式， 以HP－101弹性石英毛细管柱为分离柱， 电子捕获检测的气相色谱法测定水果、 蔬菜中16种有机氯农药残留量。 方法的检出限为0.1×10－9～2.0×10－9， 回收率范围在87.5％～106.3％之间， 相对标准偏差为3.0％～9.5％。
关键词 有机氯农药, 残留， 电子捕获检测器, 气相色谱法

Determination of Residues of 16 Organochloride _ containing Pesticides in
Fruits,Vegetable by gc Method

Yu Jianxin， Shao Junjie， Hu Xiaozhong， Sun Baoguo
（Hubei Import ＆ Export Commodity Inspection Bureau, Wuhan 430022）
Wu Caiying
（Chemistry College,Wuhan University, Wuhan 430072）

Abstract Residues of 16 organochloride pesticides in fruits and vegetables have been determined by gc－ECD with HP－101 crosslinked capillary column. The detection limits of the method are in 0.1×10－9～2.0×10－9， recoveries in 87.5％～106.3％ and relative standard deviation in 3.0％～9.5％.
Keywords Organochloride pesticide, Residue, gc－ECD

　　有机氯类农药急性毒性较小， 但性质稳定， 容易造成残留。 目前， 世界各国对水果、 蔬菜中有机氯农药残留量都作了严格的限量要求[ 1]。 水果、 蔬菜中六六六、 DDT或其它单个残留有机氯农药的测定，国内已建立了标准方法[ 2]， 但同时对多种（13种以上）有机氯农药残留量检测的研究甚少。 季玉玲、 张乔等[ 3]用填充柱气相色谱法测定了水中的六六六等6种有机氯含量； 周昱，庄无忌[ 4]以HP－50＋大口径毛细管柱为分离柱，gc－ECD（电子捕获检测器）测定了水果中14种有机氯农药残留量，是目前国内能同时检测有机氯农药种类最多的分析方法，但仍不能满足实际需要。
　　国外研究者多采用填充柱或毛细管柱气相色谱测定法， 其中Torreti等[ 5]用DB－1701毛细管柱结合电子捕获检测器分析了动物饲料中15种有机氯杀虫剂的含量，但他们大多存在前处理操作繁琐的缺点，有的需要借助较复杂的多维色谱系统[ 6]， 测定方法难以推广应用。
　　本文采用混合溶剂提取、 柱层析技术净化方式结合带电子捕获检测器的气相色谱法成功地分离、检测了16种有机氯农药残留量， 该方法简便快速， 准确灵敏。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂
　　仪器： HP6890gc仪， 配ECD； HP 3396色谱数据处理机； HITACHI CT6D高速离心机； EYELA真空旋转蒸发器； 振荡器； MT－51匀质器。
　　试剂： 丙酮、 石油醚均为 AR 级， 石油醚需加入少量 NaOH 重蒸； 无水硫酸钠， 650 ℃灼烧4 h， 冷却后， 储于密闭容器中； 氟罗里硅土， Fluka进口分装，粒度0.25 mm～0.18 mm， 650 ℃灼烧6 h，冷却后储于密闭容器内备用， 使用前于130 ℃活化4 h。
　　?－六六六、 ?－六六六、 ?－六六六、 ?－六六六、 六氯代苯、 对，对－滴滴依、 邻， 对－滴滴滴、 邻， 对－滴滴涕 、 对，对－滴滴涕、 七氯、 艾氏剂、 环氧七氯、 硫丹(Ⅰ)、 狄氏剂、 异狄氏剂、 三氯杀螨醇等16种有机氯农药由 DIKMA 公司提供， 纯度均大于99.0 ％(w)， 用石油醚配制并稀释成适用含量的混合标准工作液。
1.2 分析步骤
1.2.1 样品的提取与净化 水果、 蔬菜类样品置于组织捣碎机中高速捣碎， 作为试验样品。 称取该样品20.00 g于250 mL具塞三角烧瓶中， 加入100 mL石油醚－丙酮（V石油醚∶V丙酮=4∶1）， 振荡30 min。 用布氏漏斗抽滤， 以20 mL×2 石油醚洗涤残渣， 滤液合并于500 mL分液漏斗中， 以 20 g/L硫酸钠水溶液(50 mL ×2 )洗涤以除去丙酮。上层石油醚经无水硫酸钠脱水收集于250 mL鸡心瓶中， 在旋转蒸发器上浓缩至约5 mL。
　　在2 cm(ID)×25 cm玻璃层析柱中， 于底部加少许玻璃棉， 依次加入1 cm高的无水硫酸钠， 5 g Florisil和1 cm无水硫酸钠。 先以40 mL 无水乙醚－石油醚液（V无水乙醚∶V石油醚=15∶85）预洗柱子， 弃掉淋出液。 把浓缩的样液移入柱内， 以5 mL×2 石油醚洗样液浓缩瓶，一并移入层析柱，最后以200 mL 上述含量的无水乙醚－石油醚液洗脱， 收集全部洗脱液， 于40 ℃水浴上减压蒸至约40 mL， 以石油醚定容至50 mL， 供色谱分析。
1.2.2 色谱条件 色谱柱： HP－101 50 m ×0.32 mm (id) ×0.33 ?m (film) 弹性石英毛细管　　柱； 载气： 高纯氮气； 线速度100 ℃时22 cm/s； 柱前压75 kPa， 恒压方式； 尾吹N2： 60 mL/min； 进样温度250 ℃， 检测器温度300 ℃； 采用不分流进样方式， 进样量1 ?L， 进样0.75 min后吹扫。
柱温程序： 柱温100 ℃， 恒温4 min以后以8 ℃/min的速率程序升温至 240 ℃， 继续恒温20 min至样品全部流出。
1.2.3 定性、 定量方法 采用标准农药样品的保留时间定性， 外标法峰面积定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离情况
　　本实验采用HP－101弹性石英毛细管柱为分离柱， 在上述色谱条件下，同时测定了柑桔、黄瓜样品中16种残留的有机氯农药。 图1为添加一定量有机氯农药的柑桔样品的色谱分离图。

　



图1 加已知量的有机氯农药的柑桔样品的色谱图
Fig.1 Chromatogram of spiked orange sample
1． ?－六六六 (? _ HCH)； 2． 六氯苯(HCB)； 3． ?－六六六(? _ HCH)； 4． ?－六六六(? _ HCH)； 5． ?－六六六(? _ HCH)； 6． 七氯(heptachlor)； 7． 三氯杀螨醇(dicofol)； 8． 艾氏剂(aldrin)； 9． 环氧七氯(heptachlor epoxied)； 10． 硫丹Ⅰ (endosulfanⅠ)； 11． 滴滴依(p, p′ _ DDE)； 12． 狄氏剂(dieldrin)； 13． 异狄氏剂(endrin)； 14． 滴滴滴（p,p′ _ DDD）； 15． 邻，对－滴滴涕（o,p′ _ DDT）； 16． 对，对－滴滴涕（p,p′ _ DDT）

2.2 净化方法选择
　　有机氯农药残留量分析的净化方法主要有浓硫酸磺化法、 柱层析法、 液－液分配法等。 液－液分配法净化效果往往不理想，且要耗费大量有机溶剂， 浓硫酸磺化离心净化法会使狄氏剂、 异狄氏剂等酸不稳定的农药分解， 环氧七氯也会部分进入磺化层造成回收率偏低； 柱层析法是一种理想的净化方法，只要选择合适极性的混合溶液作为洗脱液， 就能收到满意的结果。 本文采用无水乙醚－石油醚混合溶液（V无水乙醚∶V石油醚=15∶85）为洗脱液， 对柑桔、 黄瓜样品的净化效果良好。
2.3 淋洗曲线
　　取1.0 mL混合标准工作液（各种农药质量浓度在1.0～5.0 mg/L之间）加到填好的Florisil层析柱顶部，做Florisil的洗脱曲线。 当某个有机氯农药从柱上洗下的回收率达到95％时， 所消耗的洗脱剂体积， 即为它的洗脱剂用量。 各种有机氯农药的洗脱剂用量如下： ?、 ?、 ?、 ?－六六六， 六氯代苯为 150 mL； 七氯， 环氧七氯，艾氏剂， 三氯杀螨醇为 130 mL； 狄氏剂， 异狄氏剂， 硫丹（I）为 160 mL； 滴滴依, 滴滴滴, 邻，对－滴滴涕, 对，对－滴滴涕为 180 mL。 为得到理想的回收率， 本法采用的洗脱剂量为 200 mL。
2.4 方法的准确度、 精密度和检出限
　　选用黄瓜样品，分别添加10×10－9, 50×10－9,100×10－9有机氯农药进行回收试验， 每个水平重复6次， 结果见表1, 说明本法对16种有机氯农药残留有良好的回收率和精密度， 能满足多残留分析要求。
　　当取样20.00 g， 定容5 mL进样1 ?L， 本法对16种有机氯农药残留量的检出限（S/N=10）为0.1×10－9～2.0×10－9。

表1 方法的回收率和精密度 （n=6）
Table 1 Recovery and precision of the method (n=6)

Pesticide
Added(w/10-9)
RSD
St/%

10
50
100

R/%
　

?_ HCH(?－六六六 )
90.50
103.4
98.1
3.4

HCB(六氯苯)
87.5
93.3
101.6
5.6

? _ HCH(?－六六六)
92.4
105.1
88.2
3.9

? _ HCH(?－六六六)
95.4
103.1
97.7
6.5

? _ HCH(?－六六六)
94.3
98.9
104.5
7.6

heptachlor(七氯)
87.7
98.0
95.3
5.8

aldrin(艾氏剂)
102.4
96.3
89.6
4.4

heptachlor epoxied(环氧七氯)
98.5
96.5
91.6
4.5

endosulfanⅠ(硫丹Ⅰ)
87.5
98.1
100.8
9.3

p, p′ _ DDE(滴滴依)
92.9
89.8
94.6
2.0

o,p′ _ DDT（邻，对－滴滴涕）
87.9
90.5
91.8
7.4

p,p′ _ DDD（滴滴滴）
87.3
89.5
105.7
3.0

p,p′ _ DDT（对，对－滴滴涕）
91.2
86.9
100.3
4.8

dieldrin(狄氏剂)
94.2
105.7
106.8
9.5

endrin(异狄氏剂)
88.4
99.0
103.1
7.1

dicofol(三氯杀螨醇)
89.0
93.8
105.0
5.2


2.5 样品的测定
　　用本法测定了柑桔、 黄瓜、 西红柿等多种水果、 蔬菜样品中有机氯农药残留量， 并与标准方法[ 2]比较，检测结果一致， 而且用此法可以检出标准方法无法检出的项目, 见表2。 因此， 本法是同时测定多种有机氯农药残留量的更为理想的方法。

表 2 样品的检测结果
Table 2 Det

是指体系文件么//
还是指方法确认?

中国药典2005版附录有各种有机溶剂的限度,你去那查啊,很多苯2ppm,四氯4ppm三氯60ppm二氯600ppm,乙醇乙醚等5000ppm,