4 标准气及其标定
现场采样观测中,每个运行周期使用两个不同浓度的标准气,用其平均浓度响应值计算样品气中CH4和CO2的浓度.根据1991年以来的预实验观测结果可知,瓦里关山大气中CH4浓度的变化范围在1.740—1.830ppm之间,而CO2浓度在340—370ppm之间波动.将此结果作为选择两个工作标准气CH4和CO2混合比浓度的目标范围,以确保该
gc系统在标准气控制的线性范围之内工作.
系统调试的初期,使用了加拿大Medigas公司配制的编号为AES067、AES034的两瓶标准气,并在加拿大用AES的标准气系列对瓶中CO2和CH4的混合比率浓度做了标定.运行使用一段时间后,为避免标准气中CO2浓度漂移对CO2观测值带来的可能影响,现场操作人员于1995年2月在NDIR分析仪上以C1—C5标准气(瓦里关本底台目前使用的台站标准气,由NOAA/CMDL根据SIO X93 Scale配制和标定)为标准对这两瓶标准气的CO2浓度重新进行了标定,标定浓度与原标定值相差约0.02ppm,结果的相对标准偏差为0.003.1995年12月19日,AES067、AES034两瓶标准气降至更换气压,启用了本底台配制的两瓶标准气WLG-
gcW01、WLG-
gcW02(用前分别在NDIR分析仪和
gc仪上以C1-C5标准气和 AES067、AES034标准气为标准进行了标定).表2是所有工作标准气的标准浓度值.
表2 瓦里关本底台
gc系统工作标准气的标准浓度值
Table 2 CH4/CO2 concentrations of
gc working standard gases in CGAWBO
瓶号
AES067 AES034 WLG-
gcW01 WLG-
gcW02
CO2,ppm 339.163 369.033 358.62 361.25
CH4,ppb 1882.2 1882.8 1805.6 1819.9
5 观测结果
该系统运行的自动化程度较高,但在边远地区现场观测条件下,实现连续的观测运行仍有许多实际困难需要克服 .自其1994年8月运行以来,除去由于种种原因(停电,高纯气更换,仪器维护,错误操作等)造成的中断观测和资料丢失外,获得了近70%时间的观测数据.原始数据先经过时间序列检查,再根据每日的值班记录及故障和现场操作记录进行统计分析,剔除不合理数据(对一天中小时平均浓度波动方差大于标准偏差3 倍的资料做了删除),最后形成完成质量分析的小时平均、日平均和月平均数据文件.经统计,该系统1994年获得了110天的数据,1995年为250天.
图3是
gc法和FLASK法大气CH4浓度分析结果的对比(FLASK分析结果的原始数据由美国NOAA/CMDL提供,瓦里关本底台采用的AES系列CH4浓度标准与NOAA标准之间的系统偏差已做了修正);图4是
gc法和NDIR法大气CO2浓度观测值的对比.从图3和图4可以看出,
gc法观测的大气CH4浓度水平及其变化趋势,与FLASK法分析结果相吻合;
gc法观测的大气CO2浓度水平及其变化趋势,与NDIR法结果也吻合较好.对比结果表明,用这3种测量方法在瓦里关本底台获得的CH4和CO2数据都有较高的质量,该
gc系统的设计完全符合WMO全球大气本底测量的要求,观测资料具有国际可比性.
图3
gc法和FLASK法大气CH4浓度分析结果的对比
Fig.3 Atmospheric CH4 measured values
using
gc compared with flask method
图4
gc法和NDIR法大气CO2浓度观测值的对比
Fig.4 Comparison of atmospheric CO2 measured values using
gc and NDIR
表3是由观测值得到的大气CH4和CO2月平均浓度值.由图3和表3可知,瓦里关山大气CH4月平均浓度基本上在1780到1840 ppb的范围内波动,全年的季节变化幅度不大,而由其它全球大气本底观测站的观测结果可知,中高纬度地区大气CH4浓度一般有较明显的季节性变化,秋冬季达到最大,春夏季则降至最小[8—12].由图4可知,瓦里关山大气CO2浓度的季节变化比较明显,4—5月份下降较快,夏末秋初浓度达最低值,9—12月上升较快,然后缓慢上升,在冬春季达到最高值,浓度变化幅度约10ppm,这在很大程度上源于当地生物活动的周期性季节变化,这一季节变化的波动幅度大致介于美国的Barrow站(北纬71度)及Mauna Loa站(北纬20度)之间,基本符合中纬度地区大气CO2季节变化趋势;由表3的统计分析可以看出,1995年瓦里关山大气CO2浓度的月平均值在355—365ppm范围,从这些数据上看,我国大陆上空大气CO2的本底浓度水平及增加趋势,与北半球大气CO2本底浓度水平及变化状况基本一致[2—10].
表3 1994—1995年瓦里关本底台
gc法测量大气CH4和CO2月平均浓度值
Table 3 Monthly means of atmospheric CH4/CO2 determined using
gc system at CGAWBO in 1994 and 1995
时间 1994.8 1994.9 1994.10 1994.11 1994.12 1995.1 1995.2 1995.3 1995.4
CH4,ppb 1809.33 1822.94 1811.64 1804.94 1812.70 — — 1802.86 1808.10*
CO2,ppm 349.34 353.93 358.02 359.32 360.40 — 363.02* 362.70 364.69*
时间 1995.5 1995.6 1995.7 1995.8 1995.9 1995.10 1995.11 1995.12
CH4,ppb 1805.61 1808.93 1812.23 1809.85 1806.07 1820.30 1801.40 1811.25
CO2,ppm 363.79 359.95 355.90 353.74 355.67 359.30 360.23 361.82
* 仅有半个月可用资料
6 小 结
1.在AES?5个月的组装调试结果表明,
gc系统具有良好的线性、灵敏度、精度和准确度.
2.在瓦里关本底台一年多时间的业务运行和标定情况表明,系统具有高自动化的操作性能和严格的质量控制,其设计符合WMO全球大气本底测量的要求.
3.
gc法观测数据与FLASK法和NDIR法结果的对比表明,用这3种方法在瓦里关本底台获得的CH4和CO2数据都有较高的质量,且具有国际可比性.
4.瓦里关山大气CH4月平均浓度基本上在1780—1840ppb的范围内波动,随季节变化幅度不大.
5.瓦里关山大气CO2浓度的月平均值在355—365ppm范围内,其季节变化比较明显,夏末秋初降至最低,冬春季达最高值,浓度变化范围约10ppm.