主题:【资料】在线分析仪…电化学篇…燃料电池式分析仪(收集)

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chengjingbao
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虽然无人说好,我想我还是将我的培训资料发全了,我发的这些内容,基本上就是我的分析室人员培训基本理论,作为一个基本合格分析工,这些东西还是要掌握的。希望这些书上的东西,对我们这行的朋友有用!


第三节:燃料电池式氧分析仪
燃料电池是指原电池中的一种类型。原电池式氧分析仪中的电化学反应可以自发地进行,不需要外部供电,其综合反应是气样中的氧和阳极发生氧化反应,反应的结果生成阳极氧化物,这种反应类似于氧的燃料反应,所以这类原电池也称为“燃料电池”,以便与其他类型的原电池相区别,安装有这类原电池的分析仪,我们称之为燃料电池分析仪。由于阳极在反应中不断消耗,因而电池需要定期更换。
燃料电池式氧分析仪,既可以测量微量氧,也可以测量常量氧。若需要测量常量氧,其测量测量精度和长期使用的稳定性肯定不如顺磁氧效果好,且电池的寿命因与氧浓度有关,所以测量常量氧,其寿命也较短。因此,它测量常量只适合一般要求不高的场合。而测量微量氧,则是这类仪器的优势所在,它测量微量氧的下限为PPM级,而顺磁氧为:0.1%(1000PPM)O2,精度高的顺磁氧也只能达到0.01%(100PPM)O2。
过去为,燃料电池的电解质均采用电解液,近20年来,由于固体(糊状)电解质应用于燃料电池,为了便于区分,我们将者称之为液体燃料电池,后者称之为固体燃料电池。两者相比,固体燃料电池比液体燃料电池有一定的优越性,但固体能否取代液体,尚难预料!
在液体燃料电池中,我们根据燃料电池的性质,又将液体燃料电池分为碱性燃料电池和酸性燃料电池。
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一、    碱性液体燃料电池氧传感器
碱性液体燃料电池由银电极+铅电极+KOH碱性电解液组成,适合于一般场合,既可测微量氧,也可测常量氧。当样品气中含有酸性成分(如CO2、H2S、CL2、SO2、NOX等)时,会与碱性电解液起中和反应并对银电极有腐蚀作用,造成电解池性能的衰变,出现响应时间变慢、灵敏度降低等现象,因此它不适合酸性成分的气体测量。

1、    碱性液体燃料电池的结构和工作原理:

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上图为一款Teledyne公司的碱性液体燃料电池氧传感器的原理结构。它是由银电极+铅电极+KOH碱性电解液组成,接触金属片作为电极引线分别与阴极和阳极相连,电解液通过上表面阴极的众多圆孔外溢形成薄薄的一层电解质,电解质薄层的上面覆盖了一张可以渗透气体的聚四氟乙烯(PTFE)膜。
样品气经过渗透膜进入薄层电解质,气样中的氧在电池中进行下述电化学反应:



此反应是不可逆的,OH-离子流产生的电流与样品气中的氧的浓度成比例。在没有氧存在时,不会发生反应,也不会产生电流,传感器绝对零点。阳极的铅(Pb)在反应中不断变成氧化铅,直到铅电极耗尽为止,就象某些燃料被氧化烧尽一样。
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2、    性能指标:
测量量程:微量:0…5PPM、0…10、0…100、0…1000PPM;
          常量:0…1%、0…5%、0…25%;
检测灵敏度:0.01PPM;
重复性误差:±1%FS或±0.1PPM;
工作压力:≤0.1MPA;
工作温度:0…50℃;
3、    注意事项:
①、燃料电池的寿命与所测氧的浓度有关,浓度越大,阳极消耗越多,电池寿命越短。一旦电池达到寿命,读数锐减为零,此时应更换燃料电池。
②、仪器正常维护量较小,通常3个月量程气单标一次即可。接近电池寿命耗尽的时候,可通过读数变化或标定时,电位补偿的圈数来判断,新电池一般为4圈左右,快耗尽的电池,一般在7圈以上,一旦达到7圈,就应考虑更换电池,否则,其后的测量数值就会明显不准且反应速度慢。
③、电池的正常寿命一般为半年左右,从出厂日算起,常备的备用电池要考虑时效性,不要一味储存燃料电池。
④、燃料电池的储存,最好将燃料电池密封袋置于充氮保护中。需要更换时再打开密封袋。
注意:备用的燃料电池的短路环应插入短路端中,一旦取下短路环,需将电池迅速装入分析仪测量腔中。
⑤、分析仪停用期间,最好使用零点氮气进行吹扫保护或将仪器测量腔两端的截止阀关闭。
注意1:通常零点氮气的吹扫保护,要比关阀保护效果要好,建议采用此招。
注意2:高含量的氧(包括空气)渗入燃料电池测量腔,对燃料电池的寿命影响极大,千万要注意!
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二、    酸性液体燃料电池氧传感器
酸性液体燃料电池由金阴极+铅阳极(石墨阳极等)+醋酸电解液组成,适用于样品气中含有酸性成分的场合,如烟道气的分析,但不适合于含碱性成分(NH3)的气体测量。它通常只能测量常量氧,不能用于微量氧的测量。
下图为一种酸性液体料燃电池氧传感器的原理结构图。其阴极是金(Au)电极,阳极是石墨(C)电极,电解液为醋酸(乙酸:CH3COOH)溶液。该燃料电池可以表示为:
阴极Au│CH3COOH│C阳极

注意:金电极对燃料电池是阴极,发生还原反应,放出电子;
      但对于外电路来说是正极,获得电子。
同样,石墨电极对燃料电池是阳极,发生氧化反应,得到电子;但对于外电路来说是负极,供应电子。
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测量过程:
样气中的氧分子通过FEP(聚全氟乙丙烯)氧扩散膜进入燃料电池,在电极上发生如下电化学反应:

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反应产生的电流与氧含量成正比。
下面介绍的是以铅电极为阳极的酸性燃料电池:
A、结构组成图:


B、测量原理图:


电极反应如下:

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燃料电池输出的电流与氧的浓度成正比,此电流信号通过测量电阻和热敏电阻转换成电压信号。温度补偿是由热敏电阻实现的,热敏电阻装在传感器组件里面,监视电池内的温度并改变电阻值。因此,传感器的输出不随温度而变化,只与氧浓度有关,此信号经前置放大器放大后送入微处理器中进行处理,然后以4…20mA电流信号或数字信号的形式输出。
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三、    固体燃料电池氧传感器
1、用于常量分析的固体燃料电池:
下图为CiTiceLs(城市技术)固体燃料电池氧传感器的原理结构,该型燃料电池用于常量氧分析。


在电池顶部有一毛细孔,样品气进入电池的多少取决于孔隙的大小。
当气体中的氧到达工作电极(银电极)时,立即被分解成羟基离子:


这些羟基离子穿过KOH糊状电解质到达铅电极,发生如下反应:

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集电极收集电流信号,并通过一个外接电阻转换成电压信号(电势差),电池的电势差与样气中的氧含量有关。
这种电池的检测器属于裸露结构,产生的电流和单位时间内进入电池的氧量(样品气中的氧浓度*进入电池的流量)成比例。
当样气压力突然改变时(如泵不稳定),进入电池的流量也会发生改变,此时电池将产生瞬间过大(过小)电流,这种情况在使用过程中一定要加以克服,否则,将产生错误报警,影响使用。
为了克服这种情况,在电池毛细孔的上边通常会加装一片抗大流量透气隔膜,如图:


注意:当样气压力变化有可能超出抗大流量膜的承受范围,应在气路上加装阻尼阀和设置旁路,这样,电池所面对的压力脉动就会减少。
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2、用于微量分析的固体燃料电池:

固体微量燃料电池与固体常量燃料电池的不同之处是:在电池入口处加装了一层薄的聚四氟乙烯渗透膜,用一个大面积的孔代替了毛细孔。

看下图
它产生的电流和样气中的氧成比例,对样气流量和压力波动并不敏感。这是由于聚四氟乙烯渗透膜的渗透速率和氧的压力梯度有关。当样气流量变化时,只要氧的浓度不变,氧的分压和渗透速率也不会变化,由于聚四氟乙烯渗透膜的阻尼作用,样气压力的瞬时变化对其影响也较小。
    由于电化学反应引起的铅的氧化作用,使得这种检测器都有一定使用期限,一旦铅块完全氧化,检测器将停止工作,其工作寿命一般为1…2年,但可以通过增加阳极尺寸或限制接触阳极的氧量来延长其使用寿命。
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