主题：【转帖】Fenton试剂在有机废水处理中的应用 ！

1894年,化学家Fenton首次发现有机物在 (H2O2)与Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化,并 把这种体系称为标准Fenton试剂,可以将当时很多 已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态, 氧化效果十分明显[1-4]。Fenton试剂是由H2O2和 Fe2+混合得到的一种强氧化剂,特别适用于某些难 治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具 有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次 污染等优点,近30年来,其在工业废水处理中的应 用越来越受到国内外的广泛重视。

1　Fenton试剂降解有机物的机理
Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力,是 因为在Fe2+离子的催化作用下H2O2的分解活化能 较低(34. 9 kJ/mol),能够分解产生羟基自基OH·。 同其它氧化剂相比,羟基自由基具有更高的氧化电 极电位,因而具有很强的氧化性能。
Fenton试剂产生OH·的机理[5]为:

2　Fenton试剂的影响因素
根据上述Fenton试剂反应的机理可知, OH· 是氧化有机物的有效因子,而[Fe2+]、[H2O2]、 [OH-]决定了OH·的产量,因而决定了与有机物 反应的程度。影响该系统的因素包括溶液pH值、 反应温度、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催 化剂与H2O2投加量之比等。
2. 1　溶液pH值
溶液pH值对Fenton试剂的影响较大,按照经 典的Fenton试剂反应理论, pH值过高或过低都不 利于OH·的产生。当pH值过高时,会抑制反应式 (1)的进行,使生成OH·的数量减少;当pH值过低 时,由式(3)可见, Fe3+很难被还原为Fe2+,从而使 式(1)中Fe2+的供给不足,也不利于OH·的产生。 研究表明, Fenton反应的pH值范围在3~5之间, 效果最佳[6]。
2. 2　反应温度
对于一般的化学反应,随着反应温度的升高,反 应物分子平均动能增大,反应速率加快。对于 Fenton反应系统,温度升高,OH·的活性增大,有利 于OH·与废水中有机物的反应,可提高废水COD 的去除率;当温度过高时,会促使H2O2分解为O2 和H2O,不利于OH·的生成,反而会降低废水COD 的去除率。陈传好[7]等人发现Fe2+-H2O2处理洗 胶废水的最佳温度为85℃。
2. 3　H2O2投加方式
保持H2O2总投加量不变,将H2O2均匀地分批 投加,可提高废水的处理效果[8-9]。其原因是: H2O2分批投加时, [H2O2] /[Fe2+]相对降低,即催 化剂浓度相对提高,从而使OH·产率增大,提高了 H2O2的利用率,进而提高了总的氧化效果。
2. 4　催化剂种类和浓度
能催化H2O2分解生成OH·的催化剂很多, Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、Fe2+/TiO2、Cu2+、Mn2+、 Ag+、活性炭等均有一定的催化能力[10-17],不同催 化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不 同,不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化 作用。
FeSO4·7H2O是催化H2O2分解生成羟基自由 基最常用的催化剂。一般情况下,随着Fe2+用量的 增加,废水COD的去除率先增大,而后呈下降趋势。 其原因是:在Fe2+浓度较低时,随着Fe2+的浓度增 加,单位量H2O2产生的OH·增加,所产生的OH· 全部参与了与有机物的反应;当Fe2+的浓度过高 时,会迅速产生大量的活性OH·,OH·同基质的反 应相对较慢,使未消耗的游离OH·积聚,这些OH· 彼此相互反应生成水,导致部分H2O2无效分解。 研究表明,催化剂的投加量与H2O2投加量之比与 处理的有机物种类有关[6]。

3　Fenton试剂与其他方法的联用
Fenton试剂价格较高,单独使用Fenton试剂处 理废水,成本过高,在实际中,通常与其它处理方法 联合使用。如光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、超 声-Fenton法和混凝-Fenton法等。
3. 1　光Fenton法
3. 1. 1　UV/Fenton法[18-23]
当有光辐射(如紫外光、可见光)时, Fenton试 剂氧化性能有很大的改善。UV/Fenton法也叫光助 Fenton法,是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的 复合,与该两种系统相比,其优点在于降低了Fe2+ 用量,提高了H2O2的利用率。这是由于Fe3+和紫 外线对H2O2的催化分解存在协同效应。该法存在 的主要问题是太阳能利用率不高,能耗较大,处理设 备费用较高,且只适宜于处理中低浓度的有机废水。 康春莉[24]等采用UV-Fenton法降解甲基橙溶 液。结果表明,UV对甲基橙光降解反应的速率起 决定性作用;H2O2浓度决定甲基橙的去除率,铁离 子浓度是影响降解速率的主导因素。
3. 1. 2　UV-vis草酸铁络合物H2O2法[25] 当有机物浓度高时,被Fe3+络合物所吸收的光 量子数很少,且需较长的辐照时间,H2O2的投加量 也随之增加,OH·易被高浓度的H2O2所清除。当 在UV/Fenton体系中引入光化学活性较高的物质 (如含Fe3+的草酸盐和柠檬酸盐络合物)时,可有效 提高对紫外线和可见光的利用效果。草酸铁络合物 在pH3~4. 9时效果好,柠檬酸铁络合物在pH 4. 0 ~8. 0时效果好,但因前者具有含Fe3+的其他络合 物所不具备的光谱特性,所以UV-vis草酸铁络合 物H2O2法更具发展前景。该法提高了太阳能的利 用率,节约了H2O2用量,可用于处理高浓度有 机废水。
刘承帅[26]等利用铁氧化物与草酸悬浮液在紫 外光照射下建立了一个铁氧化物/草酸/长波紫外线 (UVA)类光Fenton体系,以2-硫醇基苯骈噻唑 (MBT)为目标污染物测试了该体系的催化活性.结 果表明,该体系能有效降解MBT。
3. 2　电Fenton法[27-32]
电-Fenton法的实质是把用电化学法产生的 Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源。与光 Fenton法相比具有以下优点:一是自动产生H2O2 的机制较完善;二是导致有机物降解的因素较多 (除羟基自由基的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸 附等)。由于H2O2的成本远高于Fe2+,所以通过电 化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具 有很大的实际应用意义。

3. 2. 1　EF-Fenton法
该法又称阴电极法,其基本原理是将O2喷射到 电解池阴极上产生H2O2,并与Fe2+发生Fenton反 应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加 入,也可通过H2O在阳极氧化产生。该法不用外加 H2O2,有机物降解彻底,且不易产生中间有毒有害 物质,其缺点在于所用阴极材料(主要为石墨、活性 炭纤维和玻璃炭棒)在酸性条件下产生的电流小, H2O2产量不高,不适合处理高浓度污水。 周珊[33]等采用电解法对模拟苯酚废水进行处 理。以活性炭纤维(ACF)为阴极,铁为阳极,并向阴 极不断通入空气。电解过程中生成的H2O2与阳极 溶解的Fe2+形成Fenton试剂,Fenton试剂在电解的 过程中可以产生大量活性羟基OH·,能够很好地 氧化降解废水中的苯酚。在最佳试验条件下:室温, 苯酚浓度为50 mg·L-1,电解时间为60 min, pH值 为3. 0~3. 5.电流为0. 1 A,电压为1 V,NaCl浓度 为10 g·L-1,苯酚去除率为92. 83%。
3. 2. 2　EF-Feox法
该法又称阳电极法,利用牺牲铁阳极,通过电极 反应产生Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由 阳极溶解出Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和 Fe(OH)3,对水中的有机物具有很强的混凝作用,其 去除效果好于EF-Fenton法,但需外加H2O2,能耗 较大,成本较高。
解清杰[34]等研究了牺牲阳极电Fenton工艺对 被六氯苯污染的沉积物进行处理的方法,分析了电 Fenton方法对河流沉积物中六氯苯的去除能力,研 究了该方法的影响因素,以探索河流沉积物修复的 新途径。试验结果显示:以不锈钢片作为电极对模 拟沉积物进行电Fenton处理,在外加电压15 V、初 始pH值为3的条件下, 2 h处理后六氯苯的去除率 可达56. 7%。
3. 2. 3　FSR法、EF-Fere法
FSR法即Fenton污泥循环系统,又称Fe3+循环 法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3 转化成Fe2+的电池,可以加速Fe3+向Fe2+的转化,提 高OH·产率,但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR 法的改进,去掉了Fenton反应器,直接在电池装置 中发生Fenton反应,其pH操作范围(小于2. 5)和 电流效率均大于FSR法。

3. 3　超声-Fenton法
超声波是指频率在15 kHz以上的声波,由一系 列疏密相间的纵波构成的,其在溶液中通过介质以 一种球面波的形式向四周传播,产生空化效应降解 水中的有机物。超声空化效应表现为泡核的振荡、 生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程,该过程是集 中声场能量并迅速释放的绝热过程。在空化气泡崩 溃的极短时间内,空化气泡及其周围极小空间范围 内能够产生高达5000 K左右的高温和大约500个 大气压的高压,这些极端条件可以直接或间接地使 水中有机物降解[35-36]。
Fenton试剂在超声作用下加速了OH·自由基 的生成,加快了有机物的氧化降解过程。杜发国[37] 等研究了超声波强化Fenton试剂对脱墨废水COD 的降解效果。探讨了影响降解效果的因素:声强、 Fe2+与H2O2的浓度、溶液pH值、温度等。结果表明: 超声-Fenton法具有明显的协同效应,结果优于Fenton 试剂法与超声法的简单加合。经超声-Fenton法处理 后的脱墨废水主要污染指标已基本达到国家一级排放 标准。
3. 4　混凝-Fenton法
混凝法对疏水性污染物有效, Fenton试剂氧化 法对水溶性物质的处理效果良好,而且,低剂量的 Fenton反应能降低有机物的水溶性,有助于混凝,因 而混凝-Fenton法在处理难生物降解废水时可以取 得良好的处理效果。
王九思[38]等采用絮凝沉淀-Fenton氧化法对 印染废水进行处理,筛选最佳的絮凝条件及氧化条 件,实验结果表明,此法可使印染废水的COD从 1400 mg·L-1降至70mg·L-1以下,废水COD与色 度去除率分别为95%和97%,出水达到排放标准。 此法具有去除率高,设备简单,占地面积小,操作方 便,不产生二次污染等优点。

4　结语
综上所述,Fenton试剂作为一种强氧化剂用于去 除废水中的有机污染物具有反应迅速、温度和压力等 反应条件缓等优点,目前存在的主要问题是处理成本 较高。如果采用Fenton试剂做为一种预处理的方 法,再与其它处理方法联用,可以降低运行成 本[39-40],拓宽Fenton试剂的应用范围,对于治理我国 日益严重的环境污染问题,特别是难降解有毒有机污 染物的治理有着十分重要的理论意义和应用价值。

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