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主题：【第三届原创大赛】极限体验-HPLC测试电子电气中多溴联苯醚含量

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毛毛儿
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发表于：2010/08/19 14:08:15 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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HPLC-UV测定电子电气产品中多溴联苯醚的含量



摘  要: 目的：建立并验证了用HPLC-UV测定电子电气产品中多溴联苯醚的检测方法；方法：以甲苯为溶剂，采用索氏萃取法提取电子电气产品中10种多溴联苯醚，以相对保留时间定性，色谱峰面积定量；结果：该方法平均回收率为92.39％～100.32％，RSD为0.994％～1.377％，检测限(S／N=3)分别为1-PBDE：0.037 mg／L；2-PBDE：0.035 mg／L；3-PBDE：0.044 mg／L；4-PBDE：0.047 mg／L；6-PBDE：0.045 mg／L；5-PBDE：0.043 mg／L；7-PBDE：0.036 mg／L；9-PBDE：0.055 mg／L；8-PBDE：0.054 mg／L；10-PBDE：0.067 mg／L；结论：实验表明该方法对部分电子电气产品中多溴联苯醚含量的测定符合RoHS检测的要求。

关键词:电子电气；多溴联苯醚；索氏萃取

HPLC-UV determination of PBDEs ’ contents which in electronic products

Abstract: Objective: Established and tested the PBDEs which in electronic products using HPLC-UV;Methods: using toluene as solvent, adopting Soxhlet extracted the ten kinds of PBEDs from the electronic products, qualitative with relatively retention time and quantitative with peak area; Results: The average recovery rate is 92.39%~100.32%, RSD is 0.994%~1.377%, and the detection limit (S/N=3) respectively 1-PBDE：0.037 mg／L；2-PBDE：0.035 mg／L；3-PBDE：0.044 mg／L；4-PBDE：0.047 mg／L；6-PBDE：0.045 mg／L；5-PBDE：0.043 mg／L；7-PBDE：0.036 mg／L；9-PBDE：0.055 mg／L；8-PBDE：0.054 mg／L；10-PBDE：0.067 mg／L；Conclusion: The experiment shows that this method can meet the testing needs of the work which the RoHS carry out testing of PBDEs in many electronic products.

Key words: electronic; PBDEs; Soxhlet extraction



欧盟议会和理事会于2003年1月通过了RoHS指令，全称是The Restriction of the use of certain Hazardous substances in Electnical and Electronic Equipment,即在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令，也称2002/95/EC指令，2005年欧盟又以2005/618/EC决议的形式对2002/95/EC进行了补充，明确了六种有害物质的最大限量值，这六种物质分别为：铅Pb、镉Cd、汞Hg、六价铬Cr6+、，多溴联苯醚PBDE，多溴联苯PBB。世界各国尤其是发达国家，对RoHS指令的出台反响强烈，高度关注；中国是全球制造业大国，也是产品出口大国，出口总量的70%以上涉及到RoHS指令，因此中国政府亦十分重视相关问题，并于2004年出台了《电子信息产品污染防治管理办法》，内容类似RoHS指令，并准备与其同步实施。作为该指令中的多溴联苯醚类有害物质----溴化阻燃剂，被广泛用于多种消费品中，包括电子产品、纺织品、家具、日化、玩具等，这些物质的存在，一方面避免产品起燃，确保人类生活安全，然而另一方面，由于该类物质在生产和回收中多有残留，也已影响到人类的生活健康，这也是该指令颁布的初衷。针对该指令中多溴联苯醚溴系阻燃剂的测定，国家公认的检测方法有GC/MS[1]、GC/FID[2]、GC/ECD[3]、HPLC/MS/MS[4] HPLC/UV[5][6]以及红外光谱法[7]等，然而GC/MS、HPLC/MS/MS仪器价格昂贵，对人员的专业素质要求高，对用户来说，普及率不高，尤其是中小型企业相对难度加大，而GC/FID、GC/ECD、HPLC/UV均只对部分多溴联苯醚进行分离。本文在HPLC/UV的基础上进一步优化，提出了一种方法简便、快速、准确、灵敏度高、适应性好、回收率高，可用于工厂质量控制和检验机构样品检验的方法。

实验部分

1.1 仪器和试剂

LC310高效液相色谱仪（包括P310高压输液泵，UV310紫外可见光检测器，CT310色谱柱温箱，LC-310液相色谱工作站，均为江苏天瑞仪器股份有限公司产品），电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司），超声波清洗器（张家港市神科超声电子有限公司），紫外分光光度计（上海精密仪器仪表有限公司），精密酸度计（上海精密科学仪器有限公司），旋转蒸发仪（巩义市英峪予华仪器厂），粉碎机（武义县屹立工具有限公司），超纯水机（南京易普易达科学发展有限公司）。

正丙醇、甲醇、二氯甲烷、正己烷、甲苯、乙腈均为色谱纯（美国TEDIA）；水为超纯水。

磷酸二氢钾、磷酸氢二钠均为分析纯（无锡展望）；

多溴联苯醚标准品：（单标、混标均为美国Accustandard,Inc.提供）

10种单标：从一溴联苯醚~十溴联苯醚，纯度依次为98.0%、100.0%、100.0%、100.0%、99.0%、97.0%、98.4%、99.6%、97.6%、98.3%；浓度依次为49.06ug/ml、50.04ug/ml、50.28ug/ml、50.06ug/ml、49.56ug/ml、50.0ug/ml、49.22ug/ml、50.18ug/ml、50.17ug/ml、49.19ug/ml。

多溴联苯醚标准混合溶液：从一溴联苯醚~十溴联苯醚纯度依次为98.0%、97.8%、99.3%、97.0%、98.5%、100.0%、98.4%、99.6%、99.3%、98.3%；浓度依次为：49.10 ug/ml、49.97 ug/ml、49.66 ug/ml、50.23 ug/ml、49.35 ug/ml、50.15 ug/ml、49.24 ug/ml、49.88 ug/ml、49.92 ug/ml、49.30 ug/ml。

1.2 分析条件 

色谱柱：Ultimate XB-C18色谱柱：250mm×4.6mm，5μm，月旭材料科技（上海）有限公司；

流动相A：缓冲溶液（pH=7）：将0.15g磷酸二氢钾和0.25g磷酸氢二钠溶于1000ml水中；

流动相B：甲醇

T（min）

流动相A

流动相B

0

7

93

17

0

100

30

0

100

31

7

93



流速：1.0mL／min；柱温：30℃；

检测波长：226nm；进样量：10μl。

1.3 标准溶液的配置

准确吸取10ul标准混合溶液（各物质浓度均约50ug/ml），进样，谱图如下：



1.4 样品处理

将电子电气产品中拆分的样品破碎成小于1cm*1cm的小块，液氮冷冻后用粉碎机破碎成粒径小于1mm的颗粒。准确称取2.0g粉碎后的样品颗粒，精确到0.0001g，放入用滤纸叠成的萃取筒中，包好样品，将其放至于事先安装好的索式萃取装置中，加入1.5倍虹吸管体积的甲苯到接收瓶中，抽提3h（保持每秒1滴到2滴的流速）；用旋转蒸发仪将提取液浓缩至近干（1~2ml），转移浓缩液于5ml的容量瓶中，用甲苯定容至刻度，摇匀，用0.45μm的有机滤膜过滤，将样品续滤液存入专用的样品瓶中，供液相色谱测定。

2      结果与讨论

2.1  色谱条件优化选择

考察了不同规格的C18反相色谱柱对PBDEs分离的影响：150mm的色谱柱，虽然总体出峰时间短，但不能将十种多溴联苯醚完全分开，而选用250mm的色谱柱，各峰能达到有效分离（分离度均大于1.5），因此选用250mm的C18反相色谱柱；5μm和3μm不同粒径的填料对分离没有什么影响，但同样长度的色谱柱，3μm粒径的填料柱压较高，价格也较贵，因此采用5μm粒径的填料。采用乙腈和水、甲醇和水、甲醇和缓冲盐（将0.15g磷酸二氢钾和0.25g磷酸氢二钠溶于1000ml水中）、甲醇等作为流动相时，用甲醇和缓冲盐（将0.1509g磷酸二氢钾和0.2477g磷酸氢二钠溶于100ml水中）溶液进行梯度洗脱效果最好，各种物质之间能很好的分离，基线比较平稳。考察了不同柱温（25℃、30℃、35℃、40℃）下各峰分离的情况，在30℃条件下，各峰的分离效果最佳，故选择30℃为柱温。对十种多溴联苯醚的混标进行二极管阵列全波段扫描，在226nm处各物质对紫外光的吸收都比较好，同时也参考相关文献[6]，故选择226nm为检测波长。

2.2  前处理条件优化选择

2.2.1    提取方法考察：参考相关文献，常规的样品提取方法有：超声提取 [4] [8]、微波萃取[9]、索氏萃取[1] [2] [3] [5] [6] [9]，在考察这三种提取方法时，索氏萃取的提取率最高；

2.2.2    提取溶剂考察：参考相关文献，考察了：甲苯+正丙醇（体积比1:1）[9]、甲苯[1] [2] [3] [6] [9]、甲苯+甲醇（体积比10:1）[9] 、正丙醇[6]、正己烷+二氯甲烷（体积比1:1）[10 ]四种溶剂的提取效率，最后得出甲苯的提取效率最高，基质干扰最小；

2.2.3    提取时间考察：在用甲苯进行索氏萃取时，考察了萃取时间为：1小时、2小时、3小时、4小时、5小时，10小时，以萃取效率-萃取时间做曲线，在萃取时间为3小时处出现拐点，故选择萃取时间为3小时。

2.3  峰位确定

将各单标用甲苯稀释成合适浓度，按本方法确定的色谱条件，取各单标和混标10μl

进样测定，按各保留时间进行定性，出峰顺序为： 一溴联苯醚、二溴联苯醚、三溴联苯醚、四溴联苯醚、六溴联苯醚、五溴联苯醚、七溴联苯醚、九溴联苯醚、八溴联苯醚、十溴联苯醚。

2.4  阴性和系统适用性试验

不加入样品，加入试剂，按样品处理方法进行测定，在各组分相应保留时间处均没有吸收。取混标10μl进样测定，十个峰相互之间的分离度均大于1.5，符合相关规定。理论塔板数按一溴联苯醚的峰计，不得小于6000。

2.5  精密度试验

取稀释的混标10μl进样6针，进行测定，考察各组分峰面积的相对标准偏差，分析结果如表1所示。

组分

峰面积

平均峰面积

相对标准偏差（RSD%）

一溴联苯醚

302.414

305.036

1.10

303.500

305.717

304.183

302.927

311.472

二溴联苯醚

339.440

338.042

0.93

340.171

337.953

339.440

331.808

339.441

三溴联苯醚

279.136

284.360

1.28

284.570

286.32

285.30

281.437

289.394

四溴联苯醚

292.276

293.422

1.27

290.275

292.187

289.789

298.879

297.125

六溴联苯醚

306.101

300.319

2.06

306.87

289.811

298.87

299.11

301.15

五溴联苯醚

394.205

395.001

1.13

390.96

389.355

396.107

398.107

401.270

七溴联苯醚

506.584

510.808

1.88

504.354

518.980

524.567

498.789

511.576

九溴联苯醚

486.767

486.320

1.54

485.981

493.190

489.641

472.001

490.340

八溴联苯醚

474.917

479.656

2.49

488.284

457.885

490.031

481.694

485.123

十溴联苯醚

441.672

444.853

1.09

445.150

438.330

450.166

443.134

450.664

表1  精密度试验结果



2.6  线性关系和检测限

在本方法确定的实验条件下，一溴联苯醚、二溴联苯醚、三溴联苯醚、四溴联苯醚、六溴联苯醚、五溴联苯醚、七溴联苯醚、九溴联苯醚、八溴联苯醚、十溴联苯醚在进样量5ng～500ng之间，线性关系良好。各化合物的相关系数见表2。在 S/N =3的条件下，确定各组分的检测限也列入表2中。

组分

线性范围

线性方程

相关系数

检测限（mg/L）

一溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.0314x-0.008

0.9999

0.037

二溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.032x-0.0016

0.9991

0.035

三溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.0272x-0.0066

0.9997

0.044

四溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.0029x-0.0021

0.9999

0.047

六溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.0313x+0.0052

0.9995

0.045

五溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.0398x-0.0015

0.9991

0.043

七溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.0456x+0.0037

0.9995

0.037

九溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.0443x-0.0145

0.9994

0.055

八溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.00475x+0.0085

0.999

0.054

十溴联苯醚

5ng～500ng

Y=0.0411x+0.0077

0.9998

0.067

表2 线性关系和检测限结果



2.7 回收率试验

采用在实际样品中加入不同添加水平的混标的方式进行回收率实验，按 1.4中的方法处理后分析，采用外标法定量，每个添加水平单独测3次，实验结果表明，其平均回收率为92.39％～100.32％，RSD为0.994％～1.377％。 

2.8实际样品的测试

采用HPLC法测试部分电子电气产品，结果如表3所示。

样品名称

黑插座

白插座

键盘

主机箱

插板

多溴联苯醚（mg/kg）

一溴联苯醚

---

---

---

---

---

二溴联苯醚

---

---

---

---

---

三溴联苯醚

---

---

---

---

---

四溴联苯醚

49.5

---

---

25.2

10.9

六溴联苯醚

---

---

---

---

---

五溴联苯醚

---

---

---

---

---

七溴联苯醚

---

---

32.6

45.2

55.1

九溴联苯醚

---

---

---

---

39.8

八溴联苯醚

65.7

41.6

---

70.1

---

十溴联苯醚

---

63.1

101.5

---

---

表3部分电子电气产品中多溴联苯醚的检测



3 结论

综上所述，通过对各种电子电气产品进行测试，本方法具有方便快捷、灵敏度高、回收率高、精密度好的特点，且试剂用量少，避免了大量化学试剂的使用，减少了环境污染，用来测定电子电气中多溴联苯醚的含量是简单可行的。

参考文献

1.SN/T 2005.2-2005 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第2部分：气相色谱-质谱法

2.SN/T 2005.3-2005 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第3部分：气相色谱-氢火焰离子化检测器法

3.SN/T 2005.4-2005 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第4部分：气相色谱-电子捕获检测器法

4.SN/T 2005.5-2005 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第5部分：高效液相色谱串联质谱法

5.SN/T 2005.1-2005 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第1部分：高效液相色谱法

6.IEC62321中文版 111/24/CD：31~37,39~42

7.SN/T 2003.2-2006 电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第二部分：红外光谱定性筛选法

8.林竹光，马玉，涂逢樟等.气相色谱_负离子化学源_质谱法分析茶叶中5种多溴联苯醚.2007（6）：88~92

9.GB/T 21276-2007 电子电气产品中限用物质多溴联苯（PBBs）、多溴二苯醚（PBDEs）检测方法 第二法：液相色谱法

10.江锦花，陈涛.超声萃取_气相色谱_质谱联用测定海洋沉积物中39种多溴联苯醚残留.分析化学（FENXI HUAXUE）研究报告，2009（11）：1627~1632
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2010/8/19 14:54:40 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
毛毛儿这个作品是要参加原创大赛吗？？
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毛毛儿
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2010/8/19 15:03:16 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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毛毛儿这个作品是要参加原创大赛吗？？
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现在改不了了，不知道在哪里更改，帖子发出去了才发现改不了标题了！
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2010/8/19 16:07:08 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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毛毛儿这个作品是要参加原创大赛吗？？
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这样啊~~~我也没有权限修改哦~~~不过放心，我已经将作品添加到作品列表中啦！！
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毛毛儿
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2010/8/19 16:16:54 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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毛毛儿这个作品是要参加原创大赛吗？？
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这样啊~~~我也没有权限修改哦~~~不过放心，我已经将作品添加到作品列表中啦！！

哈哈，谢谢titi！
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雪妖
czj_1027
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2010/8/19 21:54:31 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
改好了，把内容也贴出来，更便于大家阅读
毛毛儿很厉害哟
都是LC在一些新行业的应用
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老多_小多
emoc98311
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2010/8/19 21:59:57 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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[这样啊~~~我也没有权限修改哦~~~不过放心，我已经将作品添加到作品列表中啦！！

TITI是不合格的坛主，居然这个版面都没权
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快乐
ynsfeed
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2010/8/19 22:37:53 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
版主吗，这种文章可以发表到哪些刊物，与刊物发表的要求差距在哪？
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samanthalas
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2010/8/20 10:25:41 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
好文章啊！！这是一个全新领域的应用啊！感谢毛毛！~
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samanthalas
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2010/8/20 10:40:57 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 快乐(ynsfeed) 发表:
版主吗，这种文章可以发表到哪些刊物，与刊物发表的要求差距在哪？

啊哈！这个问题把我给问倒了，应该毛毛可以点一下上面的“期刊投稿”按钮，然后首先在后台收到这条消息的是论坛的坛主吧？
仪器信息网的原创作品成功发表到期刊上的第一人，应该是小卢吧，请小卢给大家介绍一下经验吧！
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samanthalas
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2010/8/20 10:44:10 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
天瑞也有论文奖啊，毛毛这个文章可以再去参加天瑞的评奖吗？
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