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主题：【第三届原创参赛】一个合成物的定性分析(暨我对定性分析的一些想法)

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wanttofly
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发表于：2010/09/06 21:56:01 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
该帖子已被madprodigy设置为精华；
是准备参加原创大赛，但是不知道该放哪个版面，因为这个帖子里综合分析,既有光谱色谱质谱都有，就先放在这儿吧，让版主给我搬吧：

前言

我选这个内容作为定性不是因为它技术上难度，而是因为它用到了一些有机基础知识。很多研究部门的分析人员在很多领导眼里就是一个操作工，因此不论物质还是精神都比搞课题的低级。但既然改变不了现状，只能自己尽人事，由天命了，虽然是个分析人员，老是想去了解工艺，幸运的是大多数科研人员还是非常信任我的。当然也遇到过保密性很高的科技精英，就只好自己去查资料，结果发现为什么需要保密了，因为实在太简单了。

一般我们分析的工作是课题组填好分析项目，由分析的领导来分派工作。因此本贴的内容并非我的任务，而是相当于“私活”，是课题组擅自和我商量的，因此做的所有工作都有点自娱自乐的味道，因此我写出来让大家一起来批评指正。
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2010/9/6 21:57:18 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
1.        样品来源：对于定性分析来说，首先必须充分了解样品来源和分析要求，对样品有了初步估计,才能确定的分析方法。有机的、无机的；高沸点的、低沸点的；混合的、单一的；主要的、微量的；根据样品性质和具备的条件来进行分析。遇上那种拿个东西往你面前一扔，说“做个全分析”，我想我是没这个实力。做这个就比较简单，课题组人员属于知无不言的人：用甲醛和异丁醛合成羟基新戊醛，得到的白色固体外送作了核磁，结果跟目标物完全不相干，一时也没了主意，然后就咨询了我能不能分析一下是什么。
我不知道换个人是不是会对反应式保密，不过就我个人来说，这是二十几年有机化学课本里就有的典型的羟醛缩合反应，收率也非常高。所以我初步觉得主产品可能是目标产物，可能有些杂质导致核磁图比较乱。
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2010/9/7 17:45:05 Last edit by yaofei
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2010/9/6 21:58:40 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
2.仪器分析
2.1 GC-MS分析
一般来说红外是首选的初步分析工具，但由于我先入为主，认为主产品是羟基新戊醛，因此考虑的是用GC-MS直接分析其中的杂质。样品用白色固体用丙酮溶解：
GC-MS分析图：

图1 样品（丙酮溶剂）总离子流图
除了溶剂峰（2.24min）外，比较明显的就是8.93分钟的一个峰，经检索为羟基新戊醛，由于没有羟基新戊醛标样，无法通过校正因子来确定它的含量。但从经验上来说该峰面积较小，不太象主产品，而GC-MS对高沸点物质和热不稳定性物质不出峰也是很正常的，因此虽然通过GC-MS测定发现了羟基新戊醛，并不代表这个物质主要成分就是羟基新戊醛。另外可以检出一个峰比较微弱的杂质为羟基新戊酸羟基新戊醇酯，该物质在合成的文献报道中是一个比较主要的杂质，有工业品可以买到。
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2010/9/6 22:36:52 Last edit by yaofei
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2010/9/6 22:04:31 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
2.2 液相色谱分析
由于GC-MS没有合适的结果，我没有LC-MS，就想先用HPLC看看峰的情况。因为考虑到这个物质有醛，至少在210nm有吸收，所以就用一般乙腈水作流动相，在210nm进行检测进行液相色谱分析，得到的谱图得不到一个明显的吸收峰（图2），3.7分钟的峰经标准品比对应该是样品中含量较少的羟基新戊酸羟基新戊醇酯，而在它周围是较为微弱的宽而平坦的吸收：
液相色谱分析图


图2 样品的液相色谱图

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2010/9/6 22:40:16 Last edit by yaofei
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2010/9/6 22:05:17 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
2.3 红外光谱图
走了点弯路以后我开始想是不是根本不是目标产物？虽然不相信，但是还是做了红外图。没有标准品，没有谱库。不过网络谱库SDBS上居然能够找到标准图。相比起来，样品图居然没有1722cm-1的峰，难道不脂肪醛？真的不是目标产品？那又是什么呢？液相气相都出不来？

图3 样品红外图

图4SDBS的标准谱图
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2010/9/10 9:15:36 Last edit by yaofei
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2010/9/6 22:07:25 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3.结构分析
3.1资料查阅：本来以为很简单的事一下子走到死胡同了，课题组给我看过一些资料，也没有用。我死马当活马医，在baidu中输入中文名，google中输入英文名，居然找到了该物质的平衡式，看了以后我就有点骂自己笨了，其实早知道甲醛、乙醛等有聚合体，就是没有融会贯通。


（附以前我写的甲醛的分析内容，不属于本贴http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20091216/2274372/)
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2010/9/7 6:04:30 Last edit by yaofei
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2010/9/6 22:07:57 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3.2 液相色谱分析处理溶液
为证实其二聚体的成分，先在其水溶液中加入少量酸，采用液相色谱测定，连续进样进行液相色谱测定，测定谱图（图5）与图2相比，3.2分钟的峰逐渐升高，较为平坦的部分也逐渐消失，在放置20分钟后进样的样品3.2分钟的峰为主要的峰，后面的部分也基本落回基线，因此说明该样品在酸性水中构型会发生变化。

图5：样品在酸性水溶液中液相色谱图:10分钟后进样（上）；20分钟后进样（下）
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2010/9/7 17:46:27 Last edit by yaofei
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2010/9/6 22:08:39 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3.3 GC-MS分析处理溶液
由于无机酸不适合进GC-MS分析，因此将样品在热水中溶解，并在热水浴中放置15分钟，进GC-MS分析，此时的总离子流图（图6）中确认羟基新戊醛的峰（8.9分钟）与图1相比，大大增强了，可见样品在热水中产生了羟基新戊醛单体。

图6 样品在热水中的总离子流图

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2010/9/7 17:46:51 Last edit by yaofei
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2010/9/6 22:10:53 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
3.4 核磁分析
根据以上结论，我建议课题组外送核磁测定附加了酸化或加热的应用条件，他们得到了预想的羟基新戊醛结构。图我没见到，不过课题组既然认可了，就是没问题了。
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2010/9/6 22:14:56 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
4.结论
羟基新戊醛固体中主要以羟基醚键形式的二聚体存在，在一些有机溶剂中也基本以此形式存在，而在热水中可以完全解离成羟基新戊醛单体。在气相色谱中二聚体不出峰，出现的羟基新戊醛单体除了样品中少量的单体外，也有二聚体在气相色谱的条件下发生少量热解的结果。
由于二聚物具有同样的活性，因此当要测定其含量时，可考虑将其完全变为单体来分析。这个在国外一些资料也有，用腙衍生物或样品加以酸化处理内标法等，不过这是定量分析内容，这里就不展开了
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2010/9/7 6:06:46 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
文章写完了,但是就有一点困惑,SDBS的红外图怎么做出来的？
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2010/9/7 18:22:35 Last edit by yaofei
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