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红外光谱（IR）

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主题：【第三届原创参赛】利用红外光谱鉴定不同晶型的碳酸钙

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fyrebecca

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发表于：2010/09/30 08:43:14 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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维权声明：本文为fyrebecca原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现的，均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

之前谈到利用红外光谱可以分析鉴定材料的不同晶型，把以前的一个工作整理了一下，贴出来给大家看看，比较简单，大家有什么建议和意见尽管跟帖提

1. 前言

红外光谱是一种信息量非常丰富的技术，广泛应用于有机化合物中分子官能团分析的振动吸收光谱，是确定分子组成和结构的有力工具。根据未知物红外光谱中吸收峰的强度、位置和形状，可以确定该未知物分子中包含有哪些基团，从而推断该未知物的结构。同时也对化合物的物理形态感知灵敏，它不仅能分辨不定形态和结晶形态，同时也能鉴定不同的晶型。本文利用红外光谱结合扫描电镜和XRD同时表征了不同晶型的碳酸钙。

碳酸钙是地壳中最丰富的矿产资源,在自然界可降解循环，具有生物活性，是一种被大量使用的非常重要的无机填料。碳酸钙属ABO₃型晶体，因堆积方式不同，以方解石型、文石型、球霰石型和非晶态等多种形式存在。其中方解石是热力学上最稳定的晶型，在没有任何物质的影响的自然条件下，最终总是生成方解石晶型。从CaCO₃的压力－温度相图可知，方解石在通常条件下是稳定的，文石是高压下的多型体，球霰石可能是热力学不稳定相

2. 表征

红外光谱：将干燥的样品与KBr以一定比例相混合压片，测定红外光谱，FTIR红外光谱仪系美国Thermofisher公司的Nicolet Magna-550傅立叶红外光谱仪，光谱分辨率是4cm^-1,扫描波数为4000~400cm^-1，扫描32次。

SEM：本章中所有SEM图片皆为捷克TESCAN公司TS5136MM扫描电镜仪进行测量，其中加速电流为20Kv。

XRD：荷兰PANalytical公司的X-Pert Pro型X射线衍射仪，仪器参数：40 kV，60 mA，Cu-K_a 辐射。

3. 结果讨论和分析

3. 常见CaCO₃

图1所示是在没有添加任何有机基质得到碳酸钙的SEM照片。图中碳酸钙都为4微米大小的立方体结构，该形貌为其常见结构的方解石结晶的菱形六面体。利用XRD和IR光谱进一步证明在没有基质存在时候碳酸钙形成了常见的方解石结构。其中图2的XRD图中发现有方解石结构的衍射峰：23（012），29（104），36（110），39（113），43（202），47.5（018），48.5（118）。

图1无有机质环境中生成的方解石的SEM照片

图2无添加剂存在时得到的CaCO3晶体的XRD，24h

相应的IR光谱（见图3）出现的吸收峰1421，876，713cm^-1皆为方解石的特征吸收峰，分别对应碳酸钙中C-O反对称伸缩振动，CO₃^2-面外变形振动和O-C-O的面内变形振动。

图3没有有机基质存在时生成的碳酸钙的红外光谱

表1，不同晶型的碳酸钙的红外吸收及其归属

方解石	球霰石	文石	归属
1421	1421	1421	CO3的反对称伸缩
1082	1082	1082	CO3的对称伸缩
876	870	853	CO3的面外弯曲
713	750	700，705	CO3的面内弯曲

3.2 聚电解质环境中生成的CaCO₃

图4聚电解质环境中生成的CaCO₃的SEM形貌图

从图4中发现有尺寸较小的纺锤状CaCO₃形成，长度在0.6 ，纺锤中间较细部分直径约为0.2 ，两头较粗部分直径约为0.3 。将该沉淀进行XRD测试，结果如图5，其特征衍射峰与没有有机质存在时候生成的方解石碳酸钙的XRD特征峰一致。XRD和IR数据都显示为方解石结构。

图5 聚电解质环境中生成的CaCO₃的XRD图，其中放置时间b）12h； c）24h；d）72h，a）为无添加剂存在时得到的CaCO3晶体

尽管加入聚电解质后碳酸钙的XRD图中的特征衍射峰仍为方解石晶型。但比较而言空白碳酸钙特征峰明显更加尖锐。加入聚电解质后，峰的宽度变大，原因是聚电解质参与了结晶过程，进入到碳酸钙的晶胞中，形成的晶体产生了晶格缺陷，不如在空白溶液中的碳酸钙晶体那样完美，产生了晶格畸变。

图6 碳酸钙的红外光谱，其中a：没有有机基质；b：加入聚电解质12h；c：加入聚电解质,72h

图6为加入聚电解质介质存在时生成的碳酸钙晶体的红外光谱。其中875和713吸收峰为方解石碳酸钙的特征吸收峰，但C-O反对称伸缩振动吸收峰出现在1458 cm^-1，而没有DHBC存在时生成的碳酸钙方解石的在1421 cm^-1，相比较而言出现了37 cm^-1的位移，且吸收峰变宽，这也是因为DHBC存在时碳酸钙晶体出现了晶格畸变，而导致C-O反对称伸缩振动出现了蓝移。

3.3 壳聚糖环境下生成的碳酸钙

壳聚糖环境下生成的碳酸钙晶体基本上是球型，球径在1~2 之间（如图7）。

图7 壳聚糖环境下生成的碳酸钙晶体的SEM

对所得试样做红外测试，得到红外光谱如图8，870，750cm^-1是球霰石的特征峰，证明放置0h到72h得到的晶体均是球霰石晶型。

图8 壳聚糖环境下生成的CaCO₃的红外光谱

图9中为相应的碳酸钙的XRD图，其特征衍射峰出现的2θ为：25（110），27（112），33（114），44（300），50（118）。这些特征峰均为球霰石的特征衍射峰。

图9 壳聚糖环境下生成的CaCO₃的XRD谱

4. 小结

利用红外光谱和XRD分析了不同条件下合成的不同形态的碳酸钙晶体，二者的结果一致。其中方解石晶体除了常见的菱形六面体外，在有机质存在下也能形成其他形态的方解石，有机质参与了结晶过程进入碳酸钙的晶胞，导致了晶格的缺陷和畸变。这些变化在红外光谱和XRD结果中都能体现出来。同时有机质存在情况下可形成较为稳定的球霰石晶型。本文也表明了红外光谱对于研究材料的不同晶型是一种有效的手段。

参考文献

[1]陈焕麤.结晶化学[M].山东教育出版社,1986:225.

[2]张刚生,谢先德. CaCO3生物矿化的研究进展——有机质的控制作用[J].地球科学进展，2000，15(2)：204-209.

[3]Liang P, Zhao Y, Shen Q, Wang D J, Xu D F. The effect of carboxymethyl chitosan on the precipitation of calcium carbonate[J]. J. Cryst. Grow.， 2004，261：571-576.

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2010/9/30 10:08:50 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

fyrebecca又出新作啦！支持一下

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2010/9/30 10:18:02 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

呵呵，见笑了，混点积分

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zwyu

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2010/9/30 10:31:53 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

凑个热闹，引用一下我以前的一个回帖，大家对照看一下：

原文由 超人不会飞(zwyu) 发表:
1432 CO3的反对称伸缩
1082 CO3的对称伸缩
872 CO3的面外弯曲
714 CO3的面内弯曲

2910 1432的1级倍频
2511 1432和1082的合频
1796 1082和714的合频

864？会出峰可能是因为你的碳酸钙样品有多个晶型，方解石类面外弯曲在872，文石类的会出在864

原文由 green321(green321) 发表:
附上一张碳酸钙的图，也请帮忙分析一下各峰归属，学习一下。。。拜谢

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2010/9/30 13:03:03 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

zwyu贴的是碳酸钙整个红外区间的吸收光谱和相应吸收峰的归属，比较全面
一般用来判断晶型的吸收峰在指纹区低频的870，712，750

原文由 超人不会飞(zwyu) 发表:
凑个热闹，引用一下我以前的一个回帖，大家对照看一下：

原文由 超人不会飞(zwyu) 发表:
1432 CO3的反对称伸缩
1082 CO3的对称伸缩
872 CO3的面外弯曲
714 CO3的面内弯曲

2910 1432的1级倍频
2511 1432和1082的合频
1796 1082和714的合频

864？会出峰可能是因为你的碳酸钙样品有多个晶型，方解石类面外弯曲在872，文石类的会出在864

原文由 green321(green321) 发表:
附上一张碳酸钙的图，也请帮忙分析一下各峰归属，学习一下。。。拜谢