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主题：【第三届原创参赛】金属羰基化合物的红外光谱及应用

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wanttofly
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发表于：2010/12/14 20:30:10 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
曾经在工作中接触过一点金属羰化物的红外分析，当时为了做好这项工作，我做了不少案头工作，现在我要离开分析行业了，整理了一下自己曾经做过的一些东西,真的还是有点留恋,就拿这些内容整理一下,作为原创大赛的最后一篇告别文。我这人其实挺烦为发表而作的八股文的，所以更喜欢比较自由的论坛帖子。
好了,下面言归正传:

一.基础知识
    金属羰基化合物是指羰基和金属原子形成含σ-π配键的配位化合物，几乎全部的过渡金属可以和一氧化碳形成稳定的羰化物。这种配合物中金属离子的氧化态一般很低，有的甚至等于零，如[Ni(CO)4]、Na[Co(CO)4]、[Mn(CO)5Br]、Co2(CO)8]等。有些金属羰化物及其衍生物在一些有机合成中用作催化剂，有的已用于工业生产中，例如工业上常在高温高压下由合成气(CO+H2)与金属铑、钴或它们的盐合成羰化物作为催化剂。这里是别人列出的一些金属羰化物.

    我接触到的是合成中用于均相催化剂的钴\铑\铱的羰基化合物.
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2010/12/14 20:37:29 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
    金属羰化物的种类很多，目前有不同的分类方法：按照羰基和金属原子的配位方式可分为端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配体配合物；按照金属原子在配合物中的连接方式可分为单核、双核、多核金属羰化物和金属羰基簇配合物；若按照结构类型又可分为单中心、双中心、多中心金属羰基配合物和开式结构、闭式结构、网式结构金属羰化物。作分析的需要了解可以去看相关的资料和书。因为连接方式和红外光谱有关，所以我转贴一下相关图片：
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2010/12/14 20:51:14 Last edit by yaofei
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2010/12/14 20:44:58 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
二.红外特征知识
    随着各种金属羰化物不断被合成，其结构和光谱特征也做了大量的研究，该方面的著作和文献也很多，在一些红外的专业书籍中也将其作为一个分支加以表述。下面的一些论述主要引用了下面2本书的论述：
[1] 中本一雄著．无机和配位化合物的红外和拉曼光谱．黄德如，汪仁庆译．北京：化学工业出版社，1991．
[2] 吴瑾光主编．近代傅里叶变换红外光谱技术及应用．北京：科学技术文献出版社，1994．
    大多数羰基配位化合物约在2100—1800cm-1处出现强而尖锐的νco带。通常，该谱带不与其它的振动模式偶合，也不会出其它振动谱带的出现而被掩盖。所以，仅仅研究该谱带，常常便可以得到有关羰基配位化合物的结构和成键的有价值的信息。与游离的C0的νco(2155cm-1)相比，大多数羰基配位化合物的νco向低频方向位移。
    简单的分子轨道理论可对这一现象解释如下：首先，CO向金属原子的空轨道提供5σ电子形成σ键。由于5σ轨道是弱反键轨道，因此，σ键的形成有助于提高νco。其次，金属原子又反馈给dπ电子给CO的空反键轨道2Pπ*形成π键，这有助于降低νco。这两个成键分量是协同作用的。当金属处于较低的氧化态时，协同作用的净结果是电子从金属向CO迁移，因而，金属羰基配位化合物的νco一般比游离的CO的来得低。
    端基配位形成M-C-O直线形结构，其νco一般在2125-1900 cm-1处，而在边桥基配位方式中，CO同时和两个金属原子键合，其νco位于在1900-1750cm-1范围内，如[Pt6(CO)12]红外谱图中，1990cm-1处谱带对应于端基，而1818cm-1和1795cm-1处对应于边桥基。因此在实际应用中，用红外光谱区分端基和边桥基两种配位方式是十分方便。
当含有其它配体时，νco发生变化。当CO被卤原子取代后形成金属羰基卤化物，νco将向高频方向位移，因为形成M-X键后，金属的电正性增强了，M→CO的反馈键减弱了。在一系列同类型卤代羰基化合物中，氯代物的νco最高，碘代物的νco最低，溴代物的则位于两者之间，正如从它们的电负性所预期的那样。
    当CO被受电子能力弱的配体取代，νco减小。例如当L为亚膦酸酯配体，νco按照Ni(CO)3L、Ni(CO)2L2、Ni(CO)L3顺序逐渐减小，这是由于L有较强的电子给予能力和较弱的电子接受能力，使得配位化合物中M→CO的反馈键加强，从而使νco减小，随着L数目的增加，M→CO的反馈键越强，而νco趋于减小。

备注：看起来挺罗嗦的，我简要总结就是：金属羰化物的羰基伸缩振动在2100—1800cm-1，这个区域吸收比较少，有实用价值，可以用于区分端基和边桥基。另外金属羰化物还会连上配体，羰基吸收会发生变化，具体数据有很多书和资料来查阅。
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2010/12/14 21:46:05 Last edit by yaofei
问无止境！
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2010/12/14 21:06:11 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
写的非常棒，对羰基的振动总结的很好
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2010/12/14 21:11:43 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
三.金属羰化物红外光谱的应用
3.1 催化剂合成表征：这个是最简单的应用，就是合成了金属羰化物，然后看看是否正确，只要对一下文献的数据就可以了。当然由于金属羰化物性质不稳定，构型也会发生变化，所以也会出点意外(比如后文的八羰基二钴），不过这些纯物质前人已经研究够多了，多看看资料就行了。
3.2 反应机理推断：这个是搞合成研究的人写文章的重点内容，如果你看得类似的文章多了，会有点糊涂，不仅数据不一样，解释也可能不一样，所以我也不太明白那些研究人员是如何能够在复杂的体系中得出结论的。有些研究人员看了文章也让我来测，但是我没有原位池，无法跟踪中间过程，而金属羰化物在空气中构型是会变化的，因此取出的反应液中间谱图做了，但结果不知道是不是能够让他们得到合理的解释。
例：在别人论文里摘抄的：[RhI2(CO)2]-的羰基伸缩振动频率位于2064cm-1和1989cm-1处，用CH3I处理该化合物，红外吸收出现在2062cm-1和1711cm-1，后者被认为酰基络合态；加入CO产生一个新物种，其红外谱带位于2141、2084和1708cm-1，该物质缓慢分解为[RhI2(CO)2]-，故被指认为[RhI3(COCH3)(CO)2]-。我测的类似体系：1700cm-1左右的吸收被反应液中的羰基覆盖的，但是2000cm-1还是能看出来的有那么两个峰，但是具体位置用它的理论还不好解释。

3.3 反应控制和表征：这实际是应用2的衍生，通过金属羰基红外吸收的变化来推断催化剂的活性。人家跟我说有篇专利用红外来测定一价铑和三价铑的比例，我直接说不可能，后来拿来资料，知道点红外知识的也知道它所说的峰其实就是和不同价态的铑连接的羰基的伸缩振动。
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2010/12/14 21:47:09 Last edit by yaofei
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2010/12/14 21:22:26 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
四：我做的几个例子
4.1八羰基二钴
这是一个比较成熟的催化剂，关于其红外和构型介绍也很多了，先摘一下日本人的那本书里的相关内容：

虽然资料写的很复杂，但作为鉴定结构，我只要红外谱图和文献对应就行了，就直接压片好了，没想到在我研磨过程中，样品颜色越来越黑，谱图也大相径庭。后来人家说了，这个接触空气就变了。我反正只要看羰基吸收，就用正己烷做溶剂，液体池测定，最后得到的5个端基吸收和2个桥基吸收，至于具体吸收波数有差异是很正常的，习惯了。
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2010/12/14 21:28:40 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
但用甲醇做溶剂就完全不一样了，八羰基二钴催化剂甲醇溶液（上）及甲醇（下）的红外谱图在2000cm-1左右由于甲醇的干扰无法判断，在1903 cm-1出现较强的一个吸收峰。

还有简单的资料说八羰基二钴有以下两种构型，

那么我认为在正己烷是(b)构型，因此有明显的桥基和端基。而在甲醇中就都变成了如(a)的全端基，因此就只有一个较强的端基吸收了。
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2010/12/14 21:33:54 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
4.2用于表征的反应液的图

这是同一体系反应液的两张红外图，体系本身就有羟基、羰基等多个基团，红外吸收峰比较多的，但2000cm-1还是能看出来的有那么两个峰。至于这两个图中金属羰化物吸收峰位置有所不同，到底说明了什么问题，只有研究的人才知道了。总的来说，对于一个含金属羰化物的催化剂较为复杂体系来说，虽然催化剂含量很少，但是由于其特征位置没什么干扰，还是能够进行用红外来研究的。
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wanttofly
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2010/12/14 21:43:47 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
结束语：
也许红外是反应液中金属羰化物催化剂一个很好的手段，但是我并没做好。主要原因:
1.条件不具备，没有红外原位池，无法即时反映高温高压的实际反应液情况。
2.专业知识不足，说句话真的，我只会引用资料，不知道人家怎么判断出相差几个波数的吸收各代表什么的。
3.最悲哀的是由于我是分析人员，根本没机会去了解所测样品的具体体系(只知道主要产物）和条件，就算有了1，2的条件和能力，也做不好这项工作。
当然，我的任务是只管测定就行了，但对于这个用液体池出张图，我会做不好吗？
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chenbb116
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2010/12/15 0:26:38 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
拜读了，不错不错
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fyrebecca
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2010/12/15 12:19:03 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
可以参加原创大赛了
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