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X射线荧光光谱仪（XRF）

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主题：【第六届原创】XRF For Dummies 《XRF傻瓜书》第三季——WHY XRF？（更新一个难以前处理的样品实例）

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x射线仪器发表于：2013/09/04 10:48:15 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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前文说过，相较于ICP、AAS以及更早的化学法而言，XRF绝对是新生事物，在分析检测领域中的地位也不能与三者同日而语，那么为什么我们要使用XRF？或者在什么情况下我们考虑使用XRF分析检测技术呢？（注：本文中图例涉及仪器和配件的均使用的是帕纳科公司的MiniPal 4）

这里我给大家举一个非常典型的例子，或许有助于大家的理解。

样品：锌合金

见到样品的第一眼时，我几乎相信了这个样品就是锌合金，于是很发愁我应该如何取样，因为无论是从上面切割一块样品还是获取一些粉末都会很费力气。

然而，当我不是很费力的将样品翻过来的时候，我意识到，这个样品有问题！

样品背后斑驳的痕迹说明这应该不是一块铸造成型的金属。

问题来了！

如果不是锌合金，那么会是什么？应该如何检测？

假如我们使用的是ICP或者AAS，那么至少我们要考虑如何将其配置成溶液，其中还需要防范消解中可能造成的危险性问题，例如遇酸是否会剧烈反应，是否会产生有毒有害的物质，甚至一时找不到办法消解。如果是使用传统的化学法分析，那么潜在的困难会更多。

等到通过扫描谱线大致确定所含元素后，又要开始配置相应的溶液，摸索试验条件……

总之经过一系列复杂的准备工作，我们才能得到样品的含量信息，当然这个含量信息有可能测得很精准。

而采用XRF作为分析检测原理的话，工作就相对简单了很多。

我是这样做的：

首先，我在样品底下垫了一张A4纸，砸下一些粉末；

然后，将样品放入样品杯中，进行EDXRF无标半定量检测；

最后，获得检测结果，最终的检测结果显示样品主要成分（以氧化物计）为氧化钙和三氧化硫。

这时候估计大家都能猜出来了，是硫酸钙（石膏）？

事实上，通过最终于样品提供方确认，样品成分为石膏，谎称为锌合金的原因很简单，因为合同乙方给出的价格太低，甲方实在做不了，于是把石膏做成金属锭状（刷上金属漆），打算蒙混过关。

从采样到最终获得结论，整个过程没有超过十分钟。

这就是XRF的优势所在！

借助承载膜（Mylar膜），XRF可以直接进行液体样品的检测、粉末样品的检测、颗粒样品的检测。

下图中样品车上盛放的样品，约有80%以上可以通过XRF进行检测，对于“未知”样品，XRF能提供迅速、靠谱的成分信息，大幅度降低了制样等前期准备工作的时间、能力门槛。

【简化及优化制样】

上面提到的例子是“未知样”，在实际检测过程中这类的极端样品可能碰到的不多，更多的是已知样，现在我们换一个例子。

样品：铜片

样品的厚度目测在0.5mm左右。如果是传统的ICP或AAS怎么办？精确称量、溶解、配置标准溶液……使用ICP或AAS检测金属含量我做的不多，从原理上讲，是否存在一个取样的问题（即假设样品不够均匀）？我们单位外送的金属样品就出现过取样点不同，检测结果不同的情况。铜的比重大，对于图示中的样品，称取1g样品估计也仅仅是一小条，没有多大面积。而XRF的检测实际上是针对一个面进行的，于是我将样品剪成小条，铺满整个检测区域进行无标半定量分析。

最终获得的检测结果其实是令人满意的（当然同等情况下也可以建立工作曲线）。

P.S.很多网友提到过检测过程中X射线穿透样品的问题，这个真的需要看基体的情况。本例中铜片虽然薄，并没有发生穿透的情况。

【无损检测】

这块内容在第一季中其实提到过，本季中我还是以实例做一个说明。

样品：表用人造红宝石轴承

人造刚玉的特点估计搞分析检测的网友们都很熟悉，硬度高，耐酸，耐碱，总之难处理。

这个样品又更加特殊一些，下图看上去的小颗粒其实都是已经加工好的轴承，单价较高，如果进行破坏性制样会造客户的经济损失。

这类样品（还有金银首饰、其他贵金属制品）使用传统分析检测手段，应该是无解了，而XRF、尤其是EDXRF就十分方便。

实际检测过程中，一粒轴承都没有少，检测完以后将样品全部装回样品袋中。而分析检测的效果也比较令人满意（随附资料显示样品中含有1.25%氧化铬，无标半定量的检测数值为1.21%，结果高度可信）。

【Mylar膜】

这块内容其实私下里问的比较多，块状、片状的固体样品尺寸允许的情况下可以直接放在样品盒中进行检测（可以看第一季中的图例），粉末、颗粒、液体等样品进行EDXRF检测时就必须借助Mylar膜的帮助。Mylar膜其实是一种塑料膜，Mylar是商品名称，主要起到承载、遮挡灰尘的作用。从经济的角度而言，我曾经考虑过家用保鲜膜，毕竟上述两个作用保鲜膜都能起到。但是实际上，膜厚的均匀程度和膜自身的纯度（杂质含量）都需要严格、稳定的品控，这一点家用保鲜膜估计很难达到。因此如果你的检测目的不是简单定性，建议购买商品化的Mylar膜。市场上通常有两种类型的，裁好的（前图即是）和成卷的，后者会便宜一些。从厚度上一般来说有两种规格，3.6μm和6.0μm，越厚强度越好，越薄对轻元素检测的影响越小。

加装Mylar膜的过程其实很简单。

1.样品杯和卡环分离；

2.取一片Mylar膜盖在卡环（倒扣）上；

3.倒扣上样品盒；

4.完成！压到底，一般情况下，Mylar膜都会很平整，如果不平整，返回去进行调整。

我的Mylar膜一般都重复使用，其中的方法和原理类似“荡洗”，建立工作曲线时Mylar膜的影响可以作为系统误差抵消掉。但是做无标半定量时，必须要做Mylar膜的校正。

校正的原理其实很简单，但是不是所有的XRF分析仪器自带的软件都含有校正的方法、程序，如果你自行计算校正因子的话，你可能会发现没有地方能人为的加上这个校正。

每种元素的校正因子=未加膜前的强度/加膜后的强度。（同等条件下）

看到这个公式，大家或许能理解为什么对Mylar膜的厚度和纯度有要求了。对于中重元素，校正因子基本上就等于1了，我实测过，对于铁元素而言，3.6μm和6.0μm的Mylar膜其实是透明的，可以无视。而对于铝以前的元素，强度的差异会很明显，对于F（这里说的是WDXRF），这个校正因子可能达到十几。

当然，为了使得测得的校正因子尽可能的准，确保通过校正获得更精确的结果，我们应该尽量获得较高、较稳定的强度计数，适当延长检测的时间，或者使用含量较高的样品。

【小结】

XRF在获取样品成分、含量概况方面的能力绝对是鹤立鸡群的，几乎可以说是独一无二的选择，非常适合作为初筛；从定量分析的角度而言，类型化的样品可以大幅度简化、优化制样，例如金属样品，可以统一打磨一个面，粉末样品，可以统一磨成一个粒度区间，总之非常适合品控；对于不易得的样品，可以进行无损检测。在常量分析领域，XRF可以有广泛的应用领域。

【实例解答】

网友hlyhaha在版块内咨询如下图样品如何检测：

原帖内容：如图,样品是从一个金属部件上面刨下来的,好像是不锈钢的合金,这种样子能怎么测定一下?

原帖地址：http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130925/4982250/

解答：

由于hlyhaha网友使用的是能谱仪，处置方法如下：

1.如果样品较细碎，则直接将样品放入样品杯（Mylar膜作为承载膜）。

2.如果样品较完整、蓬松，则不容易置于样品杯中，因为金属刨花弹性较好，直接放不容易密实，可以将样品放在压片机中压成一个大致的金属片，然后放入样品杯。

3.如果不放心，可以在上方覆盖脱脂棉或一个空白的硼酸片。

4.进行无标半定量分析，然后根据元素含量对照合金钢牌号表。

整个检测时间（含制样）应该5~10分钟搞定。

【实例解答二】

样品：银白色金属丝

表面上看，这个样品平淡无奇，当时由于实验室仪器方面的问题无法进行做样，于是外送到一个分包检测机构进行检测。

过了几天，对方反馈过来，样品无法溶解（据说上了王水都没奏效），于是又把样品取回。

我试了一下，金属丝的硬度一般，因此估计用普通的老虎钳就可以剪断。

剪成4~5厘米不等长的金属段，尽量调直。

现在应该明白之前长度控制的用意了吧？

尽量铺平覆盖样品盒的开孔（这是一个示例，如果样品较少无法覆盖，则上方放置脱脂棉或硼酸片即可）。

这次怕漏下去，就放在样品杯里（下衬Mylar膜）。

检测结果显示为银铜锌合金。

不过EDXRF的分析结果与随附的说明并不一致，这有点让我诧异，具体原因我还在核实。

于是就找来更为专业的设备——手持式合金分析仪，其本质依然是EDXRF，但是针对合金类样品，是做过一些优化的。

一般情况下，手持式合金分析要抵在样品表面检测，但是由于样品为圆形截面，不容易固定，于是我变通了一下制样的方式。

将刚才的剪取好的样品取几段贴在透明胶带上。