主题：【第八届原创】【环境监测赛区】中国水分析标准方法建设存在问题的探讨（李东雷网友供稿）

中国水分析标准方法建设存在问题的探讨

李东雷 ;

（吉林省地质科学研究所，吉林 长春  130012)

摘要：通过对中国现行水分析标准方法进行研究，提出了这些标准方法在应用过程中出现的一些问题，及产生这些问题的原因，讨论了解决这些问题的建议。
关键词：标准；分析方法；水分析；检验
中图分类号： O652；O657            文献标识码：A            文章编号：       

On the Problems of the standard methods of water analysis construction in China

LI Dong-lei ;

(JiLin Provincial Institute of Geolgical Sciences, Jilin, Changchun 130012, China)

Abstract: Through research on the existing standard methods of water analysis, raised some questions of these standard methods that appear in the application process and the causes of these problems. Proposed some solutions to these problems.
Key words: standard methods; analysis methods; water analysis; test
在中国制定颁布分析检验方法标准的部门较多，相互之间横向交流、配合较少，因此制定的标准水平互不均衡，在使用中出现一些问题。这些标准更新周期较长，与分析测试技术的发展适应程度较差，即使与相应的国外标准相比，也存在相当差距；而且更新后导致引用这些标准的其它有关卫生指标限量的标准出现适用性问题。把发现的问题提出来，希望能够为我国标准方法的建设提供帮助。
1 标准方法更新周期较长，不能满足分析测试的要求。
中国现行水分析标准有卫生部的《GB/T 5750-2006 生活饮用水标准检验方法》、原环境保护总局的《水和废水监测分析方法（第四版）》及其带“GB”和“HJ”的现行水分析方法～、水利部的《SL/T 78~94-1994 水质分析方法》及其后带“SL”的水分析方法～、原地质矿产部的《DZ/T 0064.1~80-93 地下水质检验方法》、国家标准化管理委员会的《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》、国土资源部的《岩石矿物分析（第四版）》第四分册水质分析部分等，另外还有“DL”的电力行业标准、“TB”铁路行业标准等。这些标准都包含若干元素或组分，各元素或组分条目下包含若干检测方法，有的标准为元素或组分设置独立的标准编号如《SL 394-2007 铅、镍、钒、磷等34种元素的测定》，能够单独更新，更多的情况则相反，必须是整个标准同时更新，每次更新都需要巨大的人力、物力和时间，所以更新周期都比较长。例如《水和废水监测分析方法（第四版）》在2002年10月完成，历时两年多，与第三版1988年5月相隔14年，由于方法编写方式限制，对需要更改或补充的部分不能独立更新。再如《DZ/T 0064.1~80-93 地下水质检验方法》到现在已过去21年仍未更新，《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》同GB/T 8538-1995相隔有13年。
由于标准更新周期较长，负责更新的部门也会因机构改革、重组及人员更迭而发生变化，从而对更新效果产生影响。并且标准检验方法在更新时出现的删减会对引用它的其它标准产生影响。例如《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》更新后，同GB/T 8538-1995相比删除了氨氮、钼、六六六、苯并(a)芘等内容，一方面使得矿泉水全分析进行阴阳离子平衡时氨氮指标处于无法可依状态，另一方面《GB 20349-2006 地理标志产品 吉林长白山饮用天然矿泉水》在检测方法上主要引用《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》，受更新后删除内容影响，检测指标钼、六六六、苯并(a)芘等失去了检验方法依据。再例如《SL 394-2007 铅、镍、钒、磷等34种元素的测定》在ICP-MS部分仍然使用“波长”这样的概念，则负责更新人员的专业性会被质疑。如图1所示。另外，按照《水和废水监测分析方法（第四版）》364页“（四）原子荧光法（A）见砷测定方法（五），”的提示，在308页“（五）原子荧光法（含砷、硒、锑、铋）（A）”中没有取得任何关于汞的测试信息，包括检出限、测量范围、仪器条件、干扰因素等必要信息，这种失误对于一部八百多页标准可能是小事，但对于分析者则是至关重要。诸如此类情况，在各部标准中并不罕见。

图1 标准SL 394-2007截图

Figure 1 Screenshot of Standard Methods SL 394-2007

2 标准中有关分析质量控制的内容明显不足
2.1 关于检出限参数的表述方式和内容
可能中国在标准方法检出限方面的有关规定不够明确、细致，以致不同标准编制者的表述方式和内容出现不同。例如表1有关原子荧光法检测水中砷的表述。在表1中的四个标准方法的表述内容里，线性范围有确定和没有确定的，最低检测质量有表述和没有表述的，方法检出限使用的单位也不一致，并且都没有说明检出限统计的方法（因为不同编制者采用的方式不一样），这是中国当前标准方法编制方面各行其是的一个缩影。

表1 砷检出限在不同标准方法中的表述比较

Table 1 The detection limit of arsenic in various standard methods described in the list

序号	标准方法	章节和页数	原文表述
01	《SL 327.1-2005 水质 砷的测定 原子荧光光度法》	第1页	方法检出限0.2μg/L，在1~200μg/L范围内，线性良好
02	《水和废水监测分析方法（第四版）》（增补版）	（五）原子荧光法（含砷、硒、锑、铋）（A）	方法检出限砷、锑、铋为0.0001~0.0002mg/L；硒为0.0002~0.0005mg/L
03	《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》	4.33.4氢化物发生原子荧光法	本法最低检测质量为2.0ng。若进样5mL测定，最低检测质量浓度为0.4μg/L
04	《GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标》	6.1氢化物原子荧光法	本法最低检测质量为0.5ng。若取0.5mL水样测定，则最低检测质量浓度为1.0μg/L

注：02项中标注与01项等效。
检出限参数是标准方法使用者判定适用性的主要依据，也是各实验室分析质量控制部门的重要考核指标，作为指导性文件的标准方法应该提供清晰、明确、可靠的信息，并且不同标准方法之间的表述方式也应该一致，不能给使用者模糊的概念。现在就检出限统计方法就有“方法检出限=空白溶液标准偏差×3/标准曲线斜率”、 “方法检出限=仪器基线噪声×2（或3）”、“方法检出限=某浓度溶液标准偏差×t”等多种方法，而且使用的置信度、自由度也不尽相同，可能导致不同方法的统计结果差异较大，所以标准方法的编制者应提供检出限的必要参数，如公式、置信度、自由度、最小检出量、检出限值以及标注仪器型号（因为仪器型号可能与最小检出量呈相关性）等。通常实验室都有方法验证程序，如果方法验证过程使用的检出限公式与标准方法不同，有可能出现较大差异，导致标准使用者误判。
2.2 标准曲线
标准方法中常常在提出标准系列配制方法后，简单的表述“以××为横坐标，××为纵坐标，绘制标准曲线”、 “绘制标准曲线，计算回归方程（Y=aX+b）”或“绘制工作曲线，从曲线查出××含量”等，很少能够在这方面作严谨表述的。正因如此，增加了人为因素对分析测试结果的影响程度。对于测量范围较宽的分析方法，其标准曲线既有线性部分也有超出线性的弯曲部分，或者存在斜率不同的几个线性部分，高浓度样品经稀释会落在线性范围内，没有稀释则在弯曲范围内，或者不同的稀释倍数会进入不同的线性部分，而稀释与否或稀释倍数取决于分析者的水平、经验及对标准方法的把握尺度，所以需要标准方法增强对标准曲线的规范性表述。
标准方法应提供方法的测量范围（包括上限和下限）、线性范围、一次曲线或多次曲线、线性或非线性、手工绘制或电脑/计算器绘制及应注意事项、曲线斜率要求、曲线截距影响/要求等参数。
2.3 加标回收率
不同的检测方法、不同的检测项目或者不同含量的样品，所需要的分析质量控制方法可能会不同，即使是水分析样品，其基体也可能与标准溶液存在较大差异，有可能对分析结果产生影响。例如在ICP-MS检测微量元素的过程中，经常观测到样品溶液的内标信号受基体影响而被抑制的情况，也能够注意到目标元素受抑制程度不完全与内标元素一致，并且还能够观测到基体不同的样品收到抑制的程度也不一致，内标不能保证完全修正基体产生的影响。通常为评估基体对分析结果的影响，采用在样品中加标回收方法，如果加标方法、加标量不合理就会降低评估效果。考虑标准方法使用者间个体能力的差异，标准方法中需要提出加标回收的操作步骤和统计方法，包括空白加标和基体加标。
3 标准解决实际问题的能力存在不足
3.1对新技术研究不够深入
中国标准体系众多，但方法内容单一，尤其是各种行标的很多分析方法实质内容变化不大，区别只是不同部门颁布，规定了不同的适用范围，或在检出限方面略有不同。例如表2，相同的原理和操作步骤形成的方法，由多个部门在1987年到2008年这个期间多次编制颁布，用于不同测定范围，这些标准相互之间各自独立但适用范围又相互覆盖，都现行有效。《水质分析实用手册》(化学工业出版社)中6.6.7钙镁硬度 钙镁试剂法 方法8030和6.6.8钙镁硬度 偶氮氯膦法 方法8374采用分光光度法进行测定，不仅可以检测浓度更低的钙镁硬度，而且通过规范步骤降低了人为因素对分析结果的影响程度，这两个方法的测量范围(以CaCO3计)分别为(0.05~4.00)mg/L、(8~1000) μg/L。这样的方法还没有在颁布的各类标准中出现。
二十世纪九十年代ICP-MS检测技术进入中国，标准方法《DZ/T 0064.80-93 地下水质检验方法 等离子体质谱法测定锂等39个元素》采用了这个技术，但随后超过20年没有进行更新。其它标准方法采用ICP-MS检测技术是《GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标》 1.5电感耦合等离子体质谱法，其与DZ/T 0064.80-93相隔13年，随后《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》在增加ICP-MS检测技术内容时对 《GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法 金属指标》全文照搬并放在附录A中，再有《SL 394-2007 铅、镍、钒、磷等34种元素的测定》包含ICP-MS检测技术，但是其内容表明专业性不足。上述几个标准方法的ICP-MS检测技术都是参照《EPA 200.8 水体和废弃物 痕量元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》编制，但实际表述都没有EPA 200.8严谨、细致，并且无一例外删除了EPA 200.8关于分析质量控制要求方面的内容，仅增加一些测量元素。

表2 与EDTA测定钙、镁及硬度有关的标准方法列表

Table 2 Determination list of calcium, magnesium and hardness of the standard method using EDTA

序号	标准方法	适用范围	目标物及检出限
01	《TB 10104-2003 铁路工程水质分析规程》第36页~42页10.钙镁离子浓度及钙、镁的测定	铁路勘察、设计、施工、运营水质分析。	钙镁离子(0.05~5)mmol/L，钙(0.05~5)mmol/L，镁(0.05~2.5)mmol/L。
02	《水和废水监测分析方法（第四版）》（增补版）第415页~418页(三)EDTA滴定法(钙和镁的总量)(A)	地下水和地表水	钙和镁的总量。最低浓度0.05mmol/L。
03	《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》第19页~22页4.13.1和4.14.1	饮用天然矿泉水水源水及其直接提供给消费者的预包装产品	钙，镁。
04	《GB/T 5750.4-2006 生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》第19页~22页7.1	生活饮用水及其水源水	总硬度。最低检测质量0.05mg，若取50mL水样测定，最低检测质量浓度1.0mg/L。
05	《DZ/T 0064.13-93 地下水质检验方法 乙二胺四乙酸二钠滴定法测定钙》	地下水	钙。测定范围(4~200)mg/L。
06	《DZ/T 0064.14-93 地下水质检验方法 乙二胺四乙酸二钠滴定法测定镁》	地下水	镁。测定范围(3~12)mg/L。
07	《DZ/T 0064.15-93 地下水质检验方法 乙二胺四乙酸二钠滴定法测定硬度》	地下水	硬度(以CaCO3计)。测定范围(10~500)mg/L。
08	《GB 7476-87 水质 钙的测定 EDTA滴定法》	地下水和地面水	钙。测定范围(2~100)mg/L。
09	《GB 7477-87 水质 钙和镁总量的测定 EDTA滴定法》	地下水和地面水	钙和镁的总量。最低浓度0.05mmol/L。
10	《GB/T 6909-2008 锅炉用水和冷却水分析方法 硬度的测定》	天然水、冷却水、软化水、H型阳离子交换器出水、锅炉给水	硬度。铬黑T指示剂时(0.1~5)mmol/L，酸性络蓝K指示剂时(1~100) μmol/L。

3.2更新时没有有效地发现解决已存在的问题
在现行标准方法中，很多目标物采用容量法、分光光度法等分析技术，多年的实践已经表明，这些技术的分析结果受环境影响比较大，因为室温较低时会影响化学反应速度，使分析结果比正常温度的偏高，例如容量法测定水中重碳、钙、镁等，分光光度法测定水中硫酸根、硝酸根等。标准方法在更新时应针对性解决此类问题，如注明方法对室温要求范围，对超出室温范围的情况提出指导性意见等。其它还有诸如环境湿度、环境粉尘、采光、振动等因素对检测方法是否有影响，影响程度如何，解决方法等等。
3.3标准方法编制严谨，表述应清晰、明确
标准方法编制、校对、出版发行应严谨，不能等同于商业出版物，其中微小错误都可能造成使用者的不便或失误。在表3中列出了不同标准方法在高锰酸钾贮备液配制方法上的不同表述。在“时间”这个问题上这几个标准方法提出了不同要求，而且相差很大，让使用者无所适从。
另外，标准方法的文字表述应该清晰、明确，不能语言模糊产生歧义。公式、符号以及数字、单位的表述应规范，实际上各标准则各不相同。例如温度范围的表述，《水和废水监测分析方法（第四版）》（增补版）多表述为“60~80℃”，《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》会表述为“70 ℃~80 ℃”，《GB/T 5750.7-2006 生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》则表述为“70℃~80℃”，《DZ/T 0064.1~80-93 地下水质检验方法》中表述为“70~80℃”，其它类似的数字、单位表述情况与列举类似，从避免引起歧义的要求出发，标准方法的书写表述需要规范、一致。

表3在高锰酸钾溶液配制方法上的不同表述列表

Table 3 On the potassium permanganate solution prepared a list of different methods of presentation

序号	标准方法	章节和页数	表述内容
01	《水和废水监测分析方法（第四版）》（增补版）	第224页高锰酸盐指数的（一）酸性法（A）	在暗处放置过夜
02	《GB/T 8538-2008 饮用天然矿泉水检验方法》	第111页4.44.1.4.3	静置2周
03	《GB/T 5750.7-2006 生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》	第1页1.1.4.3	静置2W
04	《DZ/T 0064.68-93 地下水质检验方法 酸性高锰酸盐氧化法测定化学需氧量》	第190页4.3	放置过夜

4 结语
综合有关论述，应改善当前标准方法的结构，借鉴国际先进经验，使标准方法能够根据实际需要快速更新修正，使其能够有效应用于分析测试工作中。简化标准颁布发行结构，即使行业标准也应纳入管理体系，不应该出现重复建设的状况。建议建立一个标准管理平台，包含若干专业委员会作为常设管理机构，能够规范标准文本的修正、校对、审核工作，标准初始稿件编写仍由相关行业实验室完成，但专业技术人员对文本规范可能不精通，需要专门人员完成修正。建议积极开展标准文本电子版工作，并设立相应的电子文本发行平台，可借鉴网络电子图书网站(例如京东、淘宝等)，以电子版方式颁布、发行标准方法的文本，能够达到缩短更新周期和发行迅速的目的，还能够拉近标准发布端与应用端的距离，及时获得标准存在的问题并修正，因为电子版比纸介质更容易修改和发行，成本更低更利于普及。希望有关建议能够对中国标准系统的建设提供帮助。
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