主题：【第八届原创】微波消解ICP-AES测定EC681K塑料颗粒中氯和溴

微波消解ICP-AES测定EC681K塑料颗粒中氯和溴

    卤素材料主要起到阻燃的作用，被广泛应用在电子电器以及他的附件包括外壳、PCB板、连接线及包装材料中。在电子电器产品中添加卤素可以提高燃点，但燃烧时，会散发出卤化气体（氟，氯，溴，碘），迅速吸收氧气，从而使火熄灭。当释放出的氯气浓度高时，引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径，同时氯气具有很强的毒性，影响人的呼吸系统。此外，含卤聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性有害气体（卤化氢），对一些设备及建筑物造成腐蚀。研究表明卤素的大量添加，燃烧或废弃后这些毒素对人体有致癌、致突变等风险。随着环境保护人士及政府组织的重视，并逐渐开始规定卤素在产品中的添加量，提出无卤化概念。目前国际电工协会、国际印刷电路协会及各大厂商都规定了卤素含量的允许限值。氯限值≤900ppm，溴限值≤900ppm，溴+氯含量≤1500ppm。卤素分析仪器中，最常用的分析仪器为ED-XRF（X射线荧光光谱仪）和IC(离子色谱仪)。很有有文献用ICP-AES测试塑料产品中卤素。测试非金属元素是发射光谱分析中的一个比较特殊的问题，由于非金属元素的激发位能高，共振线有大多处于真空在外区域。因此需要配置特别的光源或者真空紫外光谱仪。本文采用ICP-AES，建立电子电器中卤素的测定方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
    MIRESTONE ETHOS1微波消解仪（莱伯泰科），配有聚四氟乙烯高压消解罐；JY2000-2型电感耦合等离子体发射光谱仪(HORIBA)。氯和溴标准溶液均为 1000μg/mL(有色金属及电子材料分析测试中心);硝酸分析级（MERCK）。EC681K标准塑料颗粒（上海安谱），实验用水为电阻率大于18.2 MΩ·m超纯水（默克密理博）。

1.2 仪器主要工作参数
微波消解仪的工作参数见表1，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数见表2。

表1  微波消解仪的工作条件

阶段	功率	升温程序	保持温度	持续时间
1	1300	5.0	160	7.0
2	1300	5.0	200	7.0
3	1300	5.0	200	20

表2  ICP-AES最佳工作条件

参数	设定值	参数	设定值
射频功率	1100 W	雾化器流量	1.0mL/min
反射功率	≤5 W	蠕动泵进样量	2.5mL/min
载气流量	0.6 L/min	积分时间	5s
冷却气流量	12L/min	雾化器清洗时间	10s
辅助气流量	5 L/min	重复测量次数	3

1.3 试验方法
称取0.5 g样品（精确到0.0001 g）至聚四氟乙烯微波消解管中，加6 mL硝酸，轻轻摇晃消解管使样品被酸浸湿，盖上密封内盖，套上保护套筒后固定于框架里，依次安装在消解仪旋转架上，放入微波消解仪，设置消解程序后按仪器工作条件进行微波消解。同时做空白试验。冷却后用超纯水定容至25mL容量瓶中，待测。
1.4 标准溶液的配置
各单元元素标准溶液均为1000μg/mL，根据待测样品各元素含量配置成所需要标准使用液（μg/mL），具体如表3所示。

表3  各元素标准使用液

元素	浓度1	浓度2	浓度3	浓度4	浓度5	浓度6
Cl	0	1	5	10	20	50
Br	0	1	5	10	20	50

2 测试结果
2.1 仪微波消解仪条件的选择
影响微波消解仪样品消解效果的主要是酸浓度和消梯度温度程序和保持时间。通过试验不同的浓硝酸配比。设置不同梯度的升温程序得出使用6 mL硝酸的溶液配比及表1条件，具有减少浓硝酸使用量、消解效果好、消解速度快的优点。
2.1电感耦合等离子体发射光谱仪仪条件的优化
通过仪器软件选择灵敏度比较高的各待测元素分析谱线，通过改变射频功率、等离子体载气流量、冷却气流量、辅助气流量、雾化器流量、积分时间及样品冲洗时间，根据谱线干扰元素及程度、背景响应强度、标准曲拟合相关系数等综合考虑。选择氯和溴元素测定分析波长（nm）分别为134.724、154.064。
射频发生器功率的选择同时考虑检出能力和干扰效应。功率较低，对于降低检出限有时候是有利的，但是低功率时干扰效应较严重。增大雾化器流量，样品吸入速率增大，从而进入等离子体的分析物量增大，谱线增强；但是，过大的雾化气流量，将使样品稀释，分析物在ICP通道中平均停留时间缩短，温度降低，电子-离子连续光谱背景降低，从而直接影响分析结果。通过实验得出较佳的仪器测定参数见表2。
2.3干扰及校正
塑料制品中主要成分是碳氢氧化合物，根据样品中微量元素的含量水平，研究了各分析元素的干扰情况。同时对待测样品和标准溶液进行对比，两者基线一致。结果表明，各分析元素之间不存在相互干扰的情况，在分析中工作中可以不必考虑。
2.4分析方法的检出限
根据1.3对空白溶液连续测定11次，其测定结果标准偏差的3倍对应的浓度值即为方法检出限，结果见表4。

表4方法检出限

元素	分析谱线	检出限
Cl	134.724nm	1.05mg/L
Br	154.064nm	0.18mg/L

2.5校准曲线
用配制的系列标准曲线上机测试，经计算机拟合计算，线性回归方程和相关系数见表5。

表5  线性回归方程和相关系数

元素	线性回归方程(浓度和强度关系)	相关系数
Cl	y=5.407x+335.5	0.997
Br	y=97.69x+362.1	0.999

2.6 重复性实验

根据1.3对7个样品进行重复测试，测试结果见表6，结果表明本法测定准确且有较好的精密度。

表6  重复试验结果    （n=7）  g/kg

元素		测得值		精密度
Cl		0.853；0.868；0.760；0.837；   0.852；0.890；0.739		6.84%
Br		0.755；0.764；0.820；0.850；   0.794；0.755；0.760		4.76%

2.7标准物质检测

  采用标准物质EC681k对本方法进行考察，结果见表6，结果表明测定值与标准值吻合。

表6  测定结果对照 (EC681K)          g/kg

元素	测定值	标准值
Cl	0.828	0.80±0.05
Br	0.785	0.77±0.04

3.分析与讨论

3.1 微波条件的选择，可进行适当调整，发到消解后溶液澄清即可。

3.2 实验中有可能带来氯和硫污染的因素有需要考虑，如常规消解需要用到的盐酸和硫酸的残留，玻璃容器、进行系统等的污染及残留、本实验可能由于是玻璃器皿中有氯和硫污染，导致测试结果偏高。

3.3根据实验得出氯和溴的精密度均小于10%，可以满足常规测试要求。方法检出限Cl1.05mg/L,溴0.18mg/L根据定容体积和称样量算出样品的检出限氯约为50mg/kg,溴约为10mg/kg,均可以满足电子电器产品中卤素的测试要求。

3.4 实验中氯的标准曲线比较差，同时氯的响应较小，和刚装机时对比，响应值下降了很多。换还需要继续优化测试方法。必须要是可能需要清洗光栅（这个厂家说可以弄，估计价格贵）。

3.5氯和溴元素的激发位能高，共振线有大多处于真空在外区域。对光室要处于真空状态下本次用氮气对光室进行吹扫48小时以上。

4.结论

采用微波消解ICP-AES对EC681K塑料颗粒中氯和溴元素进行测定，该方法分析周期短，相对于传统的氧弹然后离子色谱测试对比，样品同时分析的批量大，测试速度快。相对标准偏差小于10%，可适用于电子电气塑料产品中氯和溴元素的分析。