主题：【第十一届原创】【十一届原创】挑战检测玄学-----土壤基体干扰

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写在前面：

测土壤铬的时候也许我们会这样。

你是否记得，作为萌新的你第一次直面专家“：为啥我按照标准做，这个还是做不好？”
虚空传来低沉的声音“你没消解好！土壤基体复杂！明显测的时候基体干扰！傻X！”
连续多次失败后，你承认了是基体干扰。多年后，你成为了老鸟，甚至专家。

换个场景----世界
      年初巨头中兴，因运送通信设备给伊朗，受到美国单方面制裁。中兴休克。
      我们习惯了核心部件，由西方主宰。眼前的技术虚胖，如同沙漠铸楼，一切可能皆为烟云。
      谈谈自己，身为十八线民工。和你一样曾直面过各种疑问。各种专家说，标准写……久而久之产生了依赖。
      我尝试打破这种枷锁，尝试探索检测过程中到底发生了什么？
      下面分享一组实验，证明并解决基体干扰。

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电感耦合等离子体发射光谱法测定

土壤中总铬负干扰分析

The Analysis of total chromium

negative interference in soil by ICP-OES

刘榜城¹张金湖¹谭冯茂²(1.上海利元环保检测技术有限公司，上海 201114；2上海威正测试技术有限公司，上海 201619)

Bangcheng Liu¹Jinhu Zhang¹Fengmao Tan²(1.Shanghai Liyuan Environmental Testing Co.,Ltd，Shanghai 201114；2 Shanghai weizheng testing technology Co.,Ltd，Shanghai 201619)

摘要对不同基体4mg/L铬经电感耦合等离子体发射光谱进行测定，发现盐酸、高氯酸有负干扰。盐酸浓度1%~5%随着基体浓度增加产生的负干扰越大，高氯酸基体1%~5%产生的负干扰趋于恒定，4mg/L铬溶液时产生的负干扰为0.5mg/L左右。加入抗坏血酸与乙酸铵混合液可以去除干扰。并建立湿法消解电感耦合等离子体测定总铬方法，测定GSS-4均值为363.3mg/kg在标准值范围内。

关键词:土壤电感耦合等离子体发射光谱铬负干扰

Abstract:The spectra of different matrix 4mg/L chromium were measured by ICP-OES, and the negative interference was found in hydrochloric acid and perchloric acid. With the increase of the negative interference of the concentration of the matrix, the negative interference of 1%~5% of perchlorate matrix is constant, and the negative interference produced by 4mg/L chromium solution is about 0.5mg/L. The addition of ascorbic acid and ammonium acetate can remove the interference. A method for the determination of total chromium by the method of wet digestion ICP-OES. The mean value of gss-4 was 363.3mg/kg within the standard range.

Key words: soil; ICP-OES; Chromium; Negative interference

随着中国经济持续增长，源源不断的产品制造输出给环境带来了大量压力。近年来，东部沿海工业结构升级，大量污染性工业企业搬迁、转产或解散，造成了各类污染场地遗留，有些可能重新规划为商业和居住用途，其遗留污染将会对人体产生严重危害。
铬是污染场地中经常监测的1种重金属，铬污染可引起骨膜糜烂、接触性皮炎，长期接触可引起致癌肿瘤病变。目前金属铬测定仪器方法主要有原子吸收分光光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、极普法、中子活化法等。我国土壤总铬检测主要标准为原子吸收火焰法与等离子体质谱法，而电感耦合等离子体发射光谱法迟迟未出台。
有学者认为土壤中铬与硅酸盐结合较高，通常主流的微波、湿法会产生测量数据偏低现象^[4-5]若采用土壤全量消解方法难以测定总铬含量。在日常工作中深入研究发现这或许并未非如此，通过研究不同试剂的加入分析电感耦合等离子测定总铬时负干扰机制，并建立了去除总铬测定的光谱干扰显得非常有必要。
1实验材料
1.1仪器与试剂

美国铂金埃尔默Optima8300型多通道电感耦合等离子体发射光谱仪，FA2004型万分之一天平、电热消解板。

1.2试剂
硝酸优级纯、盐酸优级纯、高氯酸优级纯、氢氟酸优级纯；抗坏血酸、乙酸铵、氯化铵，国家标准物质GSS-4。
1.3 仪器工作条件
测试参数为：观测光谱长度267.716nm，RF功率1300W，提升量1.5ml/min，提升时间60S，等离子体流量12L/min，雾化器流量0.55mL/min,辅助气流量0.22ml/min。
2干扰实验分析与讨论
2.1不同基体干扰实验结果与讨论
基体浓度均1%，使用电感耦合等离子体发射光谱法测定测定铬溶液（4mg/L，见图1）。由图1可知，纯水、盐酸、硝酸、高氯酸、双氧水，其中纯水、双氧水、硝酸测定结果精密度较高且趋势一致曲线重叠，说明该基体下测定并无影响；高氯酸、盐酸虽然精密度较高，但高氯酸有强烈的负干扰作用，盐酸基体接近4ml/L但其结果均低于其他基体测定值，有待观察；硫酸基体很明显精密度较差，测定结果有低说明可能因其黏度问题影响了雾化效率。

2.2高氯酸、盐酸负干扰实验结果与讨论
由图2可知，随着盐酸基体浓度增加，观测结果缓慢下降。高氯酸随着基体浓度增加产生的负干扰趋恒定，负干扰量为0.5mg/L左右。同时说明高氯酸产生的负干扰大于盐酸产生的负干扰。氯离子含量越大产生的负干扰越大，但负干扰影响衰减较为缓慢。

2.3抗坏血酸的加入结果与讨论
由图3可知，抗坏血酸加入后盐酸与高氯酸基体观测结果接近一致，且趋势相同。说明高氯酸根还原成氯离子，氯离子浓度越大产生的负干扰越大。抗坏血酸有效还原高氯酸酸根，达到一定的去干扰目的。

2.4乙酸铵改进剂的加入结果与讨论
由图4与图2比较可知，过量乙酸铵的加入可以让盐酸基体观测结果趋于稳定，但乙酸铵的加入不适用于高氯酸基体，加入后1%高氯酸基体时测定接近于4ml/L，其余测定值在3~4mg/L之间。说明乙酸铵可以络合氯离子起到去干扰作用，而对高氯酸根并不起作用。

2.5乙酸铵、抗坏血酸改进剂加入结果与讨论
由图5可知，乙酸铵、硫脲抗坏血酸混合液后测定结果在0.395~0.415之间，说明此试剂可以有效去除不同浓度的盐酸与高氯酸干扰。抗坏血酸还原过量的重铬酸根，乙酸铵络合氯化物起到了去干扰作用。

3方法比对
3.1新建方法消解酸体系选择
有研究发现，硝酸-盐酸-高氯酸混合液的萃取效果最好，硝酸-盐酸混合液次之。故参考HJ491-2009土壤总铬测定火焰原子分光光度法前处理加酸方式方法消解，并加入10%乙酸铵、10%硫脲抗坏血酸进行观测。

3.2 土壤消解过程
3.2.1 HJ491-2009湿法消解过程
准确称取0.20000 g（精确至0.0001 g）于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入l0 mL盐酸，120°C低温加热，约3 mL取下冷却，加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3mL高氯酸，加盖后于电热板上150°C加热1 h左右，然后开盖，继续加热除硅，当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状约0.5mL左右取下冷却，视消解情况，可再补加3 mL硝酸、3 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，重复以上消解过程。取下坩埚稍冷，加入3 mL盐酸溶液，温热溶解可溶性残渣，转移至50 mL容量瓶中，加入5 mL10%氯化铵水溶液，冷却后用水定容至标线，摇匀待测。
3.2.2 改进方法湿法消解过程
准确称取0.20000 g（精确至0.0001 g）于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入l0 mL盐酸，电热板上120°C加热，蒸发至3 mL，取下稍冷，然后加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3mL高氯酸，加盖后于电热板上180°C加热1 h左右，然后开盖，电热板温度控制在180 ℃，继续加热除硅，当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状约0.5mL左右取下冷却， 2 mL10%抗坏血酸溶液待反应完毕，加入2 mL10%乙酸铵，定容至刻度待测。
3.3工作曲线的绘制
分别移取浓度为50mg/L铬储备液0、0.1、0.5、1、3、5mL于50mL干净容量瓶，加入0.5mL硝酸定容，此标准溶液系列铍的质量浓度为0、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0mg/L。
3.4样品测定与计算
将制备好的曲线溶液直接喷入电感耦合等离子体发射光谱绘制出工作曲线及土壤总铬消解液。代入计算公式M₂=[img=,62,41]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps91A.tmp.jpg[/img]
式中，M₂——土壤中总铬含量；
ρ——测定浓度；
ρ₀——空白浓度；
V——定容体积；
Wdm——样品干物质含量。
3.5土壤测定结果

由表1可知，改进方法测定结果稳定均在标准范围值以内，HJ491-2009消解结果偏低，说明抗坏血酸的加入有效还原了过量的高氯酸，配合氯化铵的络合作用可以达到去除负干扰的目的,它有效的去除了电感耦合等离子体发射光谱法测定过程中的负干扰现象，RSD%较低说明测量稳定性较高，测量均值为363.3mg/kg说明该方法准确。与HJ491-2009方法对比显得更为优良

3.6氯化铵干扰实验

由表1、图6,可见氯化铵的加入会产生极大的负干扰，氯化铵的0.1%~1%情况下测定结果稳定，说明大量氯离子产生的负干扰可能趋于饱和，HJ491-2009消解液不适用于电感耦合等离子体发射光谱法测定。根据图2可知大量氯离子存在下负干扰趋于恒定，加之根据图四说明氨离子可能起了部分作用。氯化铵的加入可以使得测定结果趋于稳定但不能解决测定结果偏低的问题。
4结语
氯离子与高氯酸根离子会对电感耦合等离子体发射光谱法测会产生干扰。低浓度氯离子随着浓度的增加产生更大的负干扰，当大量氯离子存在时产生的负干扰趋于恒定。高氯酸根存在时会产生负干扰，其负干扰强度不会随着高氯酸根浓度增加而增加，抗坏血酸可以有效还原高氯酸根离子达到去除负干扰的目的。氨离子的加入可以缓和氯离子产生的干扰。
新建立的湿法消解电感耦合等离子体发射光谱发测定总铬，使用了抗坏血酸与氯化铵混合试剂可以有效规避氯离子、高氯酸根的干扰，测定结果稳定、准确。进一步说明总铬负干扰非消解问题，而是氯、高氯酸根干扰。
5参考文献
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华小梅、徐建、林玉锁.场地污染识别与诊断方法探讨.环境污染与防治,2002,34（11）：103-109.
马伯琍.职业性危害及诊断 .化工劳动保护（工业卫生与职业病分册）1987,4：31.
孙婧,马丽,杨兆光, 等.混酸微波辅助萃取 ICP-MS 测定不同性质土壤中的重金属元素 .环境化学,2015, 34（6）:1057-1063.
任兰，杜青.土壤铬的测定方法探讨.化学试剂,2006,28（11）：691-692.
中华人民共和国环保部.土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法（HJ491-2009）

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写在后面
      感谢你能读到这段文字，细心的你会发现，我努力地试图为你打开另一扇窗，希望你比我走得更远。
      有人迷信进口微波能解决所有消解问题，有人迷信越贵的仪器测的更准。有人轻蔑的说：“你们第三方icp这么贵仪器应该还没有吧？”。我们虽未曾身居高位，对发学术圈文章不感兴趣，但我们未曾放弃对准确数据的追求。
      致谢和我一样并肩战斗的民间兄弟，我相信你们是一支来自黑暗的量。
------来自基层十八线民工