根据现代金属理论,金属晶格中有金属离子和能够自由移动的电子存在。当把一金属电极浸入含有该种金属离子的溶液时,如果金属离子在电极相中与溶
液相中的「化学势不相等」,
则金属离子会从化学势较高的相转移到化学势较低的相中。这可能发生两种情况:是金属离子由电极相进入溶液相,而将电子留在电极上,导致电极相荷负电而溶液相荷正电,如Zn|ZnSO?4界面;或者是金属离子由溶液相进入电极相,使电极相荷正电而溶液相荷负电,如Cu|CuSO?4界面。无论那种情况,都破坏了电极和溶液各相的电中性,使相间出现「电势差」。由于静电的作用,这种金属离子的相间转移很快会停止,达到平衡状态,于是相间电势差亦趋于稳定。