主题：【第十四届原创】单原子催化剂的介绍及其相关研究

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年度三等奖

单原子催化剂的介绍及其相关研究

钱冠求

（北京化工大学化学学院北京）

摘要：

近年来，单原子催化剂以其优异的催化性能、极大的比表面积与较好的稳定性成为了催化领域炙手可热的研究方向，已被广泛应用于各种催化领域的研究。本文通过整理大量文献，简明地阐述了单原子催化剂的发展情况以及制备方式，并以部分文献中的实验过程和表征结果为基础简要地提出了一些理论上可行的改进方法，以期能为之后单原子催化剂的合理设计与可控合成实验提供新思路。除此之外，单原子催化剂在表征与测试方面优异的表现，更证实了其在电催化、CO优先氧化等领域上有着良好的应用前景。

关键词：单原子，催化剂，贵金属，非贵金属

一、研究背景

单原子催化剂，是指通过一系列手段阻止载体上的金属原子团聚，使之以单个原子的形态均匀分散在载体上的一系列催化剂的总称。其具有高反应活性、高稳定性、高选择性的特点，同时，原子的高程度分散，也使得原子利用率得到极大提高，从而节省了催化剂原子的浪费与经济支出，具有明确的现实经济意义。

将催化剂单原子化概念的产生，可以追溯到上个世纪，早在1997年，Haruta^[1]等人就在文章中写道，贵金属Au的催化活性往往不尽如人意，但是当其高度分散到直径5nm以下时，低温下的催化活性高于Pt与Pd。他的另一项研究^[2]也表明了，Au催化剂的单位面积活性随Au的粒径减小而增大。2011年，Qiao^[3]等人利用Pt原子与Fe/Ox的相互作用，合成了高分散度、高活性与稳定性的单原子催化剂Pt1/FeOx，掀起了对单原子催化剂的合成热潮。

多相催化反应的发生需要经历三个过程，即反应物的吸附-反应-脱附过程^[4]，就反应步来说，具有高催化活性的原子往往是贵金属，其高昂的成本限制了其工业化的大规模应用。除此之外，Pt的中毒等现象也令其实用性受到了极大阻碍。

于是，人们自然而然的将目光投向了贵金属催化剂的改性以及用Fe、Cu、Co等廉价金属替代贵金属的研究上，Liang^[5]等以维生素B₁₂与聚苯胺铁络合物为前体，制备出了高活性的非贵金属Fe-N-C催化剂。随后，Co^[6]、Ni^[7]、Cu^[8]等高性能催化剂也被相继研发出来。单原子催化剂可以广泛应用于电催化^[7]^[9]^[10]、CO的优先氧化^[3]、硝基芳烃还原^[6]、葡萄糖的催化氧化^[11]等研究领域。

二、制备方法

1.原子层沉积法

将反应物交替释放到体系中，以此精确控制沉积层数，随着循环次数增加，催化剂的质量也均匀上升，故而该法可控性强。但当载体表面官能团过少时易成核生长或难以均匀成膜。产量低、不利于大规模生产。

图1.原子层沉积法示意图

2.液相还原法

利用还原性物质在液相中将前体还原，和气相还原法相比，液相还原所需的温度更低，可以有效避免金属离子的聚集、保护载体不被高温破坏，受到还原剂、温度、金属阳离子种类的影响可能造成颗粒过大或使用大量表面活性剂，难以去除。

3.沉积-沉淀法

通过在有金属盐与载体的溶液中缓慢加入弱碱，使金属盐沉淀在载体空隙中温度过高可能引起大量快速沉淀，pH的局部过浓或过稀也会影响沉淀的形貌。不利于制造催化原子含量高的催化剂。催化剂金颗粒尺寸分布比较均匀、操作简单。

4.高温裂解法

过高温将含有C、N有机配位配体的金属前驱体分解在载体上，来制备催化剂的手段，直接高温裂解法后得到的N-C结构可能包含大量无序结构，且会造成金属离子团聚，采用MOF骨架可以使催化剂活性位点被锁在分子笼中，耐久度高，活性位点密度大。

图2.高温裂解法示意图

三、实例分析：单原子Fe-Nx-C作为锌空气电池的高效电催化剂

1.制备

图3.制备流程示意图

如图3所示，首先通过Fe²⁺离子与1,10-菲咯啉（Phen）配合形成Fe-Phen复合物，接着通过Zn²⁺和2-甲基咪唑（2-MI）的组装，将Fe-Phen复合物原位封装在沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）的笼子中，获得的样品称为Fe-Phen @ ZIF-8。

最后在氩气氛下于900°C的温度下热解后，Fe-Phen @ ZIF-8在氮掺杂碳骨架（Fe-N x - C）上转化为孤立的单原子铁。

2.表征

图4.各表征谱图

对图4阐述分析：

图a:Fe-Phen @ ZIF-8的X射线衍射（XRD）图与纯ZIF-8的X射线衍射图非常匹配，表明其高结晶度和类似的沸石型结构。图b-d:扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，热处理后Fe‐Nx‐C保持其初始十二面体形状，而表面变得更粗糙。图e:高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像中，石墨碳层的晶向间距为0.34nm。图f:选择区域电子衍射（SAED）图像示出了环，指示整个碳骨架的结晶性差，在900℃热处理过程中形成无结晶的铁。(g,h在Fe - Nx - C的红圈区域，经过像差校正的HAADF‐STEM图像和EELS点谱)。图g:显示出单个的铁原子。图h:表明Fe和N以Fe‐Nx形式共存。之后XPS结果一致，证实了分散良好的Fe原子与N配位。图i:Fe‐Nx ‐C的拉曼光谱在1347和1572 cm ^-1处显示两个峰，其I D / I G值为2.51，低于N‐C（I D/ I G = 1.86）。D峰表示晶格的缺陷。该结果表明，在碳骨架中引入铁原子诱导了碳基质的缺陷位点的形成，据报道该缺陷位点是氧电极的活性位点。

四、总结与展望

单原子催化剂的发展，是科技进步的结果，它的诞生，为科学家们寻找高效的Pt/C催化剂替代品提供了可行的思路。目前，科学家们正致力于提高催化剂的比表面积与催化活性，为此开发出了许多新奇的催化剂结构；同时，不同的催化载体也被开发出来，从胶体^[11]到负载，从金属氧化物^[3]到MOF^[9]，合成的方法越来越简便。此外，也有一些使我们感到新颖的合成思路，比如Yin^[9]等人利用Zn占位来控制Co的间隔，以及用外加电势^[7]的方法活化Ni-C催化剂等。

但是，在催化剂的制备领域还有许多亟待解决的问题。如诸多的合成方式都存在一定的缺陷，在合成的可控性上还有提升的空间。以及从我在网上浏览的资料来看，似乎部分催化剂的载体和催化原子很廉价，但是其余的合成试剂甚至是实验所需的催化剂原子的特定形态价格昂贵，我想这也是单原子目前还停留在实验室阶段的重要原因之一。想要将合成的成本降下来，可以从以更廉价的方式合成载体及反应所需催化剂原子特定形态入手，也可以尝试从一些含目标原子的其他化合物入手，通过调控合成步骤达到与昂贵反应试剂近似的效果。

参考文献:

[1] Haruta M. Size-and support-dependency in the catalysis of gold[J]. 1997, 36(1): 153-166.

[2] Sakurai H, Haruta M. Synergism in methanol synthesis from carbon dioxide over gold catalysts supported on metal oxides[J]. Catalysis Today, 1996, 29(1/4): p. 361-365.

[3] Qiao B, Wang A, Yang X, et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx[J]. Nature Chemistry, 2011, 3(8): 634-41.

[4] Ren S, Yu Q, Yu X, et al. Graphene-supported metal single-atom catalysts: a concise review[J]. Science China Materials, 2020, 63(06): 903-920.

[5] Liang H W, Wei W, Wu Z S, et al. Mesoporous Metal-Nitrogen-Doped Carbon Electrocatalysts for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(43): 16002-16005.

[6] Liu W, Zhang L, Yan W, et al. Single-atom dispersed Co–N–C catalyst: structure identification and performance for hydrogenative coupling of nitroarenes[J]. Chemical Science, 2016, 7: 5758-5764.

[7] Fan L, Liu P, Yan X, et al. Atomically isolated nickel species anchored on graphitized carbon for efficient hydrogen evolution electrocatalysis[J]. Nature communications, 2016, 7: 10667

[8] 王兵, 曲雅男, 安灏, 王金凯, 郭振美, 吕志果. 高性能纳米Cu/SiO₂催化剂制备及其催化芳酮加氢性能[J]. 青岛科技大学学报(自然科学版), 2020, 41(03): 48-55.

[9] Yin P, Yao T, Wu Y, et al. Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2016, 55: 10800-10805.

[10] Deng J, Li H, Wang S, et al. Multiscale structural and electronic control of molybdenum disulfide foam for highly efficient hydrogen production[J]. Nat Commun, 2017, 8: 14430.

[11] Zhang H, Kawashima K, Okumura M, et al. Colloidal Au single-atom catalysts embedded on Pd nanoclusters[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(33): 13498.

附件：

单原子催化剂的介绍及其相关研究.docx