近红外分析样品粘度方法探究
周洪涧
实验室目前采用流变仪测定样品的粘度,分析时间较长,仪器每次分析完一个样品都需要进行校正,不能满足工艺调整的及时性;并且样品粘度比较大,粘度杯清洗困难,清洗过程中需要用到大量的丙酮,影响分析人员的身心健康。近红外基于可测定物质的化学性质,建立校正模型,采用近红外测定样品的粘度,具有分析速度快、无需前处理、不使用化学试剂的优点。采用MSA和T检验验证了测量系统和对比数据的可靠性。
1. 背景介绍
随着市场竞争日趋激烈,客户对产品发货要求越来越严格, 加合物工序产品生产过程中,粘度是产品好坏的一个重要指标,生产过程中粘度准确快速的测定,能够确保工艺快速及时的进行调整,生产出良好的合格产品。
相比较近红外光谱技术的优势[1]:1)XDS NIR 技术确保使用简单和定标的无缝转移 ;2)采用标准石英比色皿和一次性样品瓶;3)能对几乎所有液体或悬浮物进行控温分析;4)无需样品制备,无需试剂,无任何废弃物;5)面向集中数据库管理的网络分析仪;6)热插拔模块,几分钟内即可完成更换,不会影响性能。分析速度快、无需前处理、不使用化学试剂和基本不产生固废等优点,确保分析的及时性和准确性,提高人员的分析效率。
2.2.1方法原理
近红外光谱是一种既快速(十到二十秒钟)又简便(不需作前处理)的测试手段,这种方法的特点是对样品作一步式组份分析而不需破坏样品[3]。近红外光谱主要体现分子合频与倍频的振动信息,所以样品中每一种有机组分在近红外谱区的多个波段都有信息,主要记录的是基频2000cm-1以上的基团信息,其中以含氢基团为主,这些基团是有机物的重要组成元素,而近红外谱区的丰富信息决定了近红外即可测定化学成分也能分析物理性质[4]。相同的近红外谱图(样品的指纹图)一定是从相同的物质得到[5]。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱,每种成分都有特定的吸收特征,因此NIS能反映物质的组成和结构信息。
NIRS分析技术的测量过程如下:选择校正样品集,接着对校正样品集分别测得器光谱数据和理化数据,然后将光谱数据和基础数据用适当的化学统计计量方法建立校正模型,最后采集未知样品的光谱数据,与校正模型相对应,计算出样品的组分。
近红外的精度主要依赖于传统的化学方法,近红外仪器本身可以通过波长标准品和吸光度标准品进行校正,确保测量系统的稳定,所以收集大于30组以上数据,建立好模型,在生产工艺条件不变更的情况下,模型不会发生大的偏差。
随机选取10个样品,由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次,测量结果进行MSA分析,由分析结果来判定测量系统的可靠性。
表1 量具研究结果
Table1 Result by MSA
量具研究 | |||||||||
量具(近红外光谱仪) | 分析员 | ||||||||
样品名称 | A | A | A | B | B | B | C | C | C |
样品1 | 7960 | 7962 | 7965 | 7962 | 7970 | 7960 | 7962 | 7966 | 7968 |
样品2 | 7955 | 7956 | 7955 | 7953 | 7956 | 7954 | 7956 | 7956 | 7952 |
样品3 | 7950 | 7952 | 7949 | 7950 | 7949 | 7949 | 7952 | 7955 | 7958 |
样品4 | 7989 | 7988 | 7980 | 7983 | 7999 | 7996 | 7989 | 7995 | 7989 |
样品5 | 7966 | 7967 | 7961 | 7962 | 7970 | 7971 | 7970 | 7969 | 7965 |
样品6 | 7969 | 7960 | 7963 | 7970 | 7974 | 7972 | 7971 | 7975 | 7973 |
样品7 | 7905 | 7903 | 7911 | 7913 | 7910 | 7906 | 7916 | 7912 | 7915 |
样品8 | 7867 | 7866 | 7863 | 7865 | 7859 | 7858 | 7868 | 7856 | 7869 |
样品9 | 7955 | 7956 | 7955 | 7953 | 7956 | 7954 | 7956 | 7956 | 7952 |
样品10 | 7961 | 7962 | 7963 | 7962 | 7965 | 7960 | 7962 | 7966 | 7964 |
表2 MSA分析数据结果
方差分量 | 方差分量贡献率 | 标准差(SD) | 研究变异 (6*SD) | %研究变异(%SV) | |
合计量具R&R | 13.69 | 0.86 | 3.6998 | 22.199 | 9.27 |
重复性 | 11.08 | 0.70 | 3.3283 | 19.970 | 8.34 |
再现性 | 2.61 | 0.16 | 1.6159 | 9.695 | 4.05 |
部件间 | 1579.21 | 99.14 | 39.7393 | 238.436 | 99.57 |
合计变异 | 1592.90 | 100.00 | 39.9112 | 239.467 | 100.00 |
可区分的类别数=15 |
表3 NIRS法测量结果
样品名称 | 近红外测值mPa.s | 流变仪法测值mPa.s | 极差 |
1 | 7769 | 7860 | -91 |
2 | 7792 | 7785 | 7 |
3 | 7816 | 7842 | -26 |
4 | 7724 | 7703 | 21 |
5 | 7999 | 8017 | -18 |
6 | 7780 | 7836 | -56 |
7 | 7939 | 7930 | 9 |
8 | 7714 | 7652 | 62 |
9 | 7785 | 7749 | 36 |
10 | 7690 | 7755 | -65 |
11 | 7678 | 7670 | 8 |
12 | 7523 | 7519 | 4 |
13 | 7641 | 7657 | -16 |
14 | 7694 | 7691 | 3 |
15 | 7786 | 7830 | -44 |
16 | 7586 | 7580 | 6 |
17 | 7620 | 7634 | -14 |
18 | 7730 | 7745 | -15 |
19 | 7722 | 7690 | 32 |
20 | 7661 | 7632 | 29 |
21 | 8008 | 8004 | 4 |
22 | 7731 | 7740 | -9 |
23 | 7747 | 7735 | 12 |
24 | 7808 | 7842 | -34 |
25 | 7962 | 7967 | -5 |
26 | 8050 | 8056 | -6 |
27 | 8060 | 8087 | -27 |
28 | 8507 | 8491 | 16 |
29 | 7930 | 7946 | -16 |
30 | 7853 | 7834 | 19 |
31 | 8125 | 8167 | -42 |
32 | 7824 | 7836 | -12 |
[1] 褚小立,王艳斌,陆婉珍.近红外光谱仪国内外现状与展望[J].《分析仪器》, 2007(4):1-4.
[2] 万华化学实验室加合物样品粘度测定SOP.
[3] 徐广通,袁洪福,陆婉珍. 近红外光谱仪器概况与进展[J].《现代科学仪器》, 1997(3):9-11.
[4] 吉海彦.近红外光谱仪器技术[J].《现代科学仪器》, 2001(6):25-28.
[5] 占细雄,林君,周志恒.近红外光谱仪中的微弱信号检测技术[J].《仪器仪表学报》, 2002, 23(z1):29-31.