苯乙烯中苯系物分析方法优化
王叶婷
摘要:目前公司生产使用到的原料ST(苯乙烯)分析项目为纯度及苯系物含量。纯度采用面积百分比法进行定量,苯系物采用外标法进行定量,需要2台色谱进行分析2个项目,在时效性上可以进行提升,通过改变参数条件将2个项目整合在一台色谱一个方法进行分析,提升设备利用率以及时效性。采用MSA和T检验验证测量系统和对比数据的可靠性。
公司使用的ST(苯乙烯)是部分乳液产品生产中重要的原料,ST的纯度及苯系物含量都会影响生产反应物。苯系物组分包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。目前实验室采用气相色谱分析方法进行分析,使用面积百分比法定量纯度(WHPUT011-686-2015苯乙烯纯度的测定),使用外标法定量苯系物含量(GB_T 12688.1-2011工业用苯乙烯纯度及烃类杂质的测定),这也说明两个分析项目需要使用两台气相色谱同时分析。在人员操作以及设备维护方面成本较高。对比两者方法的参数条件,可进行参数优化,将两者整合为同一台设备、同一个方法进行分析,简化操作流程,简化分析方法,提高设备利用率。
| 纯度 WHPUT011-686-2015苯乙烯纯度的测定 | 苯系物 GB_T 12688.1-2011工业用苯乙烯纯度及烃类杂质的测定 |
色谱柱 | DB-5MS 30m*0.25mm*0.25μm | 弹性石英毛细管键合PEG20M60 60m*0.32mm*0.50μm |
柱流量 | 1.0mL/min | 1.0mL/min |
分流比 | 30:1 | 80:1 |
进样口温度 | 280℃ | 230℃ |
检测器温度 | 300℃ | 240℃ |
程序升温 | 50℃(2min)5℃/min | — |
80℃(5min)20℃/min | — | |
280℃(15min) | — | |
进样量 | 0.2μL | 0.5-1μL |
(1) 建立适用于苯乙烯(ST)中纯度及苯系物的含量测定方法,苯系物组分包含苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。
(2) 采用毛细管气相色谱法分离,用氢火焰离子化检测器(FID)检测,采用面积百分比法得到苯乙烯的纯度。苯乙烯与烃类杂质组分在色谱柱上被有效分离,采用外标法计算各苯系物的含量。即进一个样品即可使用不同的定量方法读取各组分含量。
3.1.1 实验仪器
安捷伦气相色谱仪,配备氢火焰离子化检测器(FID)、自动进样器、气相色谱工作站;
3.1.2 实验试剂
苯(分析纯)、甲苯(分析纯)、乙苯(分析纯)、对间邻二甲苯(分析纯)、苯乙烯(分析纯)、甲醇(分析纯);
3.2.1优化后的参数选择
苯乙烯中纯度及苯系物色谱参数 | |
色谱柱 | Innowax 60m*0.53mm*1.0μm |
柱流量 | 2.0mL/min |
分流比 | 80:1 |
进样口温度 | 230℃ |
检测器温度 | 240℃ |
程序升温 | 110℃(25min) |
进样量 | 0.2μL |
表1 优化后色谱分析参数
3.2.2 色谱标准曲线制作
序号 | 操作内容 |
1 | 各称取苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯各0.25g于100ml容量瓶中,称取48.5的甲醇(AR)加入该容量瓶中,混合均匀,该母液浓度约为5000mg/kg,记作溶液B1。 |
2 | 称取2g溶液B1到25mL容量瓶中,称取18g甲醇(AR)加入摇匀,配制成500 mg/kg的溶液。记作溶液B2。 |
3 | 称取1g溶液B1到25mL容量瓶中,称取19g甲醇(AR)加入摇匀,配制成250 mg/kg的溶液。记作溶液B3。 |
4 | 称取2g溶液B2到25mL容量瓶中,称取8g甲醇(AR)加入摇匀,配制成100 mg/kg的溶液。记作溶液B4 |
5 | 称取2g溶液B3到25mL容量瓶中,称取8g甲醇(AR)加入摇匀,配制成50 mg/kg的溶液。记作溶液B5 |
6 | 称取2g溶液B4到25mL容量瓶中,称取8g甲醇(AR)加入摇匀,配制成20 mg/kg 的溶液。记作溶液B6 |
7 | 按照上述方法,运行B2-B6五个标准溶液,由低浓度到高浓度,每个浓度点运行三次。 |
8 | 标准液中各苯系物组分的面积与含量一一对应,制作外标曲线。 |
9 | 标准曲线验证:用试剂甲醇配制一个各苯系物组分含量与样品含量接近的的标准点,对曲线进行标准验证,测得的回收率在95%-105%之间,曲线方可用。 |
表2 曲线配制过程
标准级别 | 苯mg/kg | 甲苯mg/kg | 乙苯mg/kg | 对二甲苯mg/kg | 间二甲苯mg/kg | 邻二甲苯mg/kg |
1 | 9.66 | 10.50 | 11.11 | 9.69 | 10.47 | 9.90 |
2 | 45.17 | 49.11 | 51.96 | 45.32 | 48.97 | 46.33 |
3 | 92.07 | 100.10 | 105.89 | 92.36 | 99.81 | 94.42 |
4 | 199.47 | 216.87 | 229.42 | 200.10 | 216.23 | 204.55 |
5 | 484.20 | 526.43 | 556.90 | 485.74 | 524.89 | 496.54 |
表3 实际操作曲线配制点
方法检查结果 | ||||
样品描述 | 组分名称 | 理论值 | 校准结果 | 回收率%(95~105) |
自配标准 | 苯 | 49.86 | 49.62 | 99.52 |
甲苯 | 43.06 | 42.67 | 99.10 | |
乙苯 | 54.55 | 55.61 | 101.94 | |
对二甲苯 | 49.73 | 48.87 | 98.26 | |
间二甲苯 | 40.36 | 40.47 | 100.27 | |
邻二甲苯 | 63.33 | 62.90 | 99.32 |
表4 苯乙烯中苯系物曲线回收率
随机选取10个样品,由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次,测量结果进行MSA分析,由分析结果来判定测量系统的可靠性。
表5 苯乙烯中苯系物量具研究数据
人员 | 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
A | 1 | 346.18 | 363.88 | 129.206 | 142.218 | 194.426 | 332.391 | 416.981 | 558.046 | 352.09 | 356.332 |
2 | 351.958 | 365.075 | 132.74 | 142.165 | 197.559 | 335.844 | 420.224 | 562.137 | 351.292 | 346.691 | |
3 | 357.698 | 368.876 | 130.076 | 142.816 | 198.35 | 336.371 | 419.526 | 555.718 | 354.759 | 354.343 | |
B | 1 | 347.6 | 362.269 | 132.431 | 144.709 | 196.918 | 333.145 | 418.236 | 559.432 | 371.865 | 350.568 |
2 | 352.425 | 367.262 | 132.533 | 145.313 | 194.14 | 340.199 | 418.40 | 557.565 | 371.978 | 352.651 | |
3 | 348.993 | 371.449 | 132.483 | 142.8 | 196.525 | 336.818 | 412.297 | 560.105 | 373.596 | 358.229 | |
C | 1 | 355.405 | 371.539 | 135.01 | 150.719 | 203.067 | 340.527 | 416.911 | 562.122 | 352.147 | 352.464 |
2 | 353.619 | 365.448 | 132.901 | 147.233 | 204.875 | 339.382 | 416.954 | 557.932 | 355.896 | 350.51 | |
3 | 353.266 | 365.81 | 131.976 | 149.603 | 202.452 | 340.188 | 416.476 | 553.262 | 355.445 | 353.627 |
表6 新旧方法测量结果
样品名称 | 苯系物国标法测试结果(mg/kg) | 苯系物优化整合后的测量值(mg/kg) | 极差 |
苯乙烯(ST)1 | 249 | 249 | 0 |
苯乙烯(ST)2 | 440 | 446 | -6 |
苯乙烯(ST)3 | 190 | 197 | -7 |
苯乙烯(ST)4 | 263 | 263 | 0 |
苯乙烯(ST)5 | 300 | 293 | 7 |
苯乙烯(ST)6 | 362 | 360 | 2 |
苯乙烯(ST)7 | 110 | 105 | 5 |
苯乙烯(ST)8 | 445 | 439 | 6 |
苯乙烯(ST)9 | 135 | 141 | -6 |
苯乙烯(ST)10 | 280 | 287 | -7 |
苯乙烯(ST)11 | 340 | 343 | -3 |
苯乙烯(ST)12 | 360 | 369 | -9 |
苯乙烯(ST)13 | 173 | 170 | 3 |
苯乙烯(ST)14 | 380 | 383 | -3 |
苯乙烯(ST)15 | 371 | 365 | 6 |
苯乙烯(ST)16 | 285 | 280 | 5 |
苯乙烯(ST)17 | 350 | 347 | 3 |
苯乙烯(ST)18 | 290 | 281 | 9 |
苯乙烯(ST)19 | 350 | 346 | 4 |
苯乙烯(ST)20 | 314 | 314 | 0 |
苯乙烯(ST)21 | 200 | 192 | 8 |
苯乙烯(ST)22 | 280 | 274 | 6 |
苯乙烯(ST)23 | 134 | 138 | -4 |
苯乙烯(ST)24 | 240 | 248 | -8 |
苯乙烯(ST)25 | 300 | 296 | 4 |
苯乙烯(ST)26 | 300 | 293 | 7 |
苯乙烯(ST)27 | 330 | 326 | 4 |
苯乙烯(ST)28 | 290 | 296 | -6 |
苯乙烯(ST)29 | 261 | 263 | -2 |
苯乙烯(ST)30 | 205 | 207 | -2 |
图2 新旧方法之间的极差正态检验
苯乙烯中苯系物T检验和置信区间 | |||
均值 | 标准差 | 均值标准误差 | |
国标方法测定 | 284.2 | 84.7 | 15.5 |
优化方法测定 差值 | 283.7 0.533 | 84.4 5.431 | 15.4 0.992 |
平均差的95%置信区间 | (-1.495,2.561) | ||
平均差=0(与≠)的T检验:T值=0.54 P值=0.595 | |||
本实验结合了《WHPUT011-686-2015苯乙烯纯度的测定》和《GB_T 12688.1-2011工业用苯乙烯纯度及烃类杂质的测定》,将纯度和苯系物项目整合至一个方法内,实现只需要进一针样品即可读出纯度及苯系物含量。由不同的分析员对不同的样品进行分析,对测量结果进行MSA分析,结果表明测量系统稳定性很好。随机选择N个样品,采用新旧方法进行实验比对,对分析结果进行正态性检验和T检验,结果表明两种方法之间没有显著差异,整合后的方法是可以使用的。
在日常分析中,分析人员只需进一针样品,即可选取面积百分比读取纯度,外标法读取苯系物含量。简单快捷,同时提高了设备利用率。
参考文献.
[1] GB_T 12688.1-2011工业用苯乙烯纯度及烃类杂质的测定
[2] WHPUT011-686-2015苯乙烯纯度的测定