邻苯二甲酸酯(PAEs) 是邻苯二甲酸与醇类形成的酯的统称[21]。因为PAEs的分子结构很像荷尔蒙,故人们又称为“环境荷尔蒙”或“环境激素”,具有肝脏毒性和生殖毒性等。少量的PAEs经由食物链进入人体内,形成“假性荷尔蒙”,干扰人体内的激素水平,进而干扰人体的正常内分泌,导致内分泌紊乱等。但如果过长时间食用富含 PAEs 的食品则可能造成生殖系统突变,甚至有引发畸胎、癌症等的危险。
由于海洋水样成份较复杂,且 PAEs 含量小,干扰检测因子也较高,因此要求的采样步骤和前处理过程均比较复杂[22, 23],所以采用固相微萃取法( SPME )对海水样品进行预处理,主要通过聚二甲基硅氧烷( PDMS )对海洋中 PAEs 进行化学吸附,最后再采用热分析方法进行化学脱附处理[24]。
2.1.1最佳萃取条件的探索
海水样品采用固相微萃取法进行了预浓缩,本实验中采用进行过萃取处理后的空白值相对较低的天然海水作为加标样品,再通过以聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取层的固相微萃取探针加以提取。在室温条件下,准确量取 10 mL处理后的海水于样品瓶中,加入 1 mg/L的混合标准溶液 10 μL,在 500 r/min下分别搅拌萃取 25,30,35,40,45 和 50 min 后进样检测。如右图所示,相对峰值为目标物峰面积与柱头进样1μL( 1 mg/L) 混合标准物的峰面积比值,萃取时间 25 - 40 min,相对峰值逐渐增大,40 min后峰值略有减小,可能原因是萃取时间过长,会有少量 PAEs 重新解析出来,所以选择 40 min 作为海水样品的最优萃取时间。
用同样的方法,准确量取 10 mL 经事先处理的海水于样品瓶中,加入 1 mg/L 混合标准溶液 10 μL,分别在 20、25、30、35 和 40 ℃下,以 500 r/min 搅拌萃取 40 min 后进行检测,结果右图所示。结果表明,萃取温度从 20℃上升至 35℃,目标物峰面积逐渐增大; 40℃时,即已达到固相微萃取针的热解析温度,目标物峰面积开始减小。所以本实验选择 35℃作为海水样品 PAEs 的最优萃取温度。
2.1.2 样品测试及结论
对于海水样品,平行量取 10 mL 事先处理的天然海水 6 份于样品瓶中,定量加入不同浓度的 PAEs 混合标准,使用相同方法进行萃取、测定,计算平行加标回收率的相对标准偏差,同样在加标浓度为 0.100 mg /L 时计算其加标回收率。如下表所示,除 DEEP 在浓度为 0.10 mg /L 时 RSD 为 11.8 %,其余 PAEs 组分在两种浓度下 RSD 均小于 10 %。海水中大多数 PAEs 目标物的回收率在68.0% - 114.0%之内,满足海水 PAEs 痕量组分测定要求。
由于所采集标本主要集中在近岸海区,所测出的 PAEs 含量数值也与长江重庆段、长江流域湖北段环境和水体含量值相近,说明在长江口以下近岸海区水体中,PAEs 的主要来源很可能是陆源。另外,海洋沉积物中的 PAEs 浓度一般在0.79 - 34.8 μg/kg 左右,而 PAEs 浓度较多的情况站位则和海洋样品中的高浓度难降解有机污染物企的情况大致一致,说明海洋沉积物中的 PAEs 很可能大部分来自于海洋对 PAEs 的吸收或沉降[25]。
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