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主题：【第七届原创】香精香料样品GCMS数据处理实例（1）

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symmacros

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发表于：2014/07/26 15:03:35 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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维权声明：本文为jimzhu原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

香精香料样品GCMS数据处理实例（1）

1 未完全或重叠峰及大峰里面包含极小峰的分析

（回顾：在GCMS分离分析时，虽然现代的毛细管色谱柱的分离效率已经非常高，但是还没有一种色谱柱能够能分离开所有化合物，特别是对于香精这类复杂的混合物。虽然可以考虑配有不同极性的柱子来解决不同样品分离问题，但需更换柱子或配备多台仪器，既是这样有些成分复杂的样品仍有部分物质无法分离。另外对于溶剂大峰或其它大面积峰后面或里面的少量组分，或由于基质干扰或掩盖的小峰，也属于不能分离的峰。虽然可以使用多维色谱（MGC-MS或GC/GC-MS）来帮助解决复杂分离一些问题，但许多人并无此仪器。所以有时候不免还会遇到未分离组分的鉴定和定量的情况。）

一般是使用下面几种方法来处理：直接观察分析，峰纯度分析，用Amdis自动化质谱图解卷积和鉴定软件进行处理，目标物离子提取，其它拆分软件等方法。

1.1溶剂大峰或其它大面积峰后面或里面的少量痕量组分的检出

下面是一花生香精直接进样的部分TIC图

图1，大家看看，上图的大峰是香精常用的溶剂丙二醇（PG）

图2

先用直接观察分析（即先仔细观察总离子色谱图（TIC），对在检索时，看看色谱峰是否有小的拐点分叉等，峰型有无变化，点击峰不同的地方看看离子有无变化。关注除匹配的化合物的离子以外的离子。利用经验知识，对某种柱子上的不易分离的物质对进行仔细分析。）

放大溶剂大峰，没有分叉或拐点等其他特征，所以很难看到是一个单一物质还是包含其他组分。所以这一招恐怕不灵了。

用amdis自动化质谱图解卷积和鉴定软件试试进行处理。

（TheAutomatic Mass Spectral Deconvolution and IdentificationSystem (AMDIS)自动质谱图解卷积和鉴定系统软件(AMDIS)可以从GC/MS数据文件自动找到目标化合物。软件先对GC/MS数据文件解卷积寻找所有分离组分。每一组分与目标化合物的谱库进行对比。

经过解卷积处理后，让目标化合物从基质和干扰物分离出来。这样干净而纯的质谱图非常有利于PBM质谱谱库检索或其它谱图检索解析工具。这样对共流出的度组分，大峰中小成分，基质掩盖的痕量组分分析都很有利。）

图3，24.12的Amdis结果

用Amdis处理后，可以看到在24.12是2-acetylpyridine。

Compounent（组分信息）下面: Purity（在合峰里的纯度）=0.55%, Amount（含量）=0.0199%。

Match（匹配情况）下面：Net=92(解卷积后的图谱和谱库比较的最终匹配度), Weighted=95（权重）, Single=81（正向匹配度）, Reverse=95（反向匹配度）

从上面看解卷积处理的效果是非常好，匹配情况很好。这是一般直接观察无法或很难做到的。这个成分是花生香精里面非常重要的成分，如果漏掉是非常可惜的，可能造成分析剖析结果的不准确。

图4， 24.318丙二醇Amdis的结果

大峰丙二醇（PG）Compounent（组分信息）下面: Purity=93%, Amount=2.91%。

Match（匹配情况）下面：Net=99(解卷积后的图谱和谱库比较的最终匹配度), Weighted=98（权重）, Single=98（正向匹配度）, Reverse=99（反向匹配度）

从上面看解卷积处理的效果看匹配情况很完美，这是因为本身就是主峰，纯度高，匹配度比里面的痕量化合物要高。

图5，24.307分钟处的质谱检索情况，是丙二醇。

图6, 2-acetylpyridine(1-(2-pyridinyl)-Ethanone)的质谱图，可以看到主要离子有79,78,121,93,43,51,52等。

试试用峰纯度分析法（一般工作站都有色谱峰纯度分析功能，可使用峰纯度工具检查整个色谱图或检查单个峰的纯度。），在24.16分钟（Peak 13）看到这是一个单一组分（Compounds），也是无法检出痕量的2-acetylpyridine，此招也不灵。其实峰纯度分析只是对含量较高的组分重叠分析有效。

图7，峰纯度分析示意图。

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symmacros

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2014/7/26 15:04:22 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

图8，再观察这个大峰不同地方（23.50，23.80, 24.00, 24.20分钟）的离子轮廓情况，很难看到什么情况。

图9-1，根据前面Amdis的结果观察一下24.12分钟的质谱图

图9-2，图9，24.12分钟的质谱图底部放大，可以看到有丰度很小的m/z 79, 78, 121，93, 106, 51, 52等离子。这些离子是来自2-acetylpyridine。不过一般人可能无法注意到这个细节的，确实很难很难。这里多亏Amdis结果的提示才来看看的。

图10，看看把2-acetylpyridine的主要离子79，78, 121，93，106的离子提取（IonExtract）图。为了便于和丙二醇主峰的大小比较，也加入PG的主要离子45提取，作为比较。可能看到2-acetylpyridine所占的面积实在太小了，这也许就是别的方法无法或很难检出来的原因了。

图11，把2-acetylpyridine主要离子79，78, 121，93，106的离子提取图放大看看。

图12，再放大仔细看看，并在24.12分钟扣除24.2分钟质谱图而得到下面的减后的质谱图

图13，用NIST08库检索的结果是2-acetylpyridine,，匹配度为95，很好。但这里相减的质谱图确实m/z离子，这是因为PG里面有较大的43离子，在扣除时候掉了。

虽然离子提取可以检出来2-acetylpyridine，但前提是您可能已经怀疑或知道这个大峰里面可能包含可能的小成分，否则也是无法使用离子提取的办法的。从上面的离子看，Amdis还是非常不错的工具。

图14，简单提取（除去大部分PG）后看到明显的2-acetylpyridine峰（24.1分钟）， PG23.86分钟。证明上面的结果是正确的。

1.2 未完全或重叠峰（暂略或后续）

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2014/7/26 15:50:31 Last edit by jimzhu

symmacros

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2014/7/26 15:04:43 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

2. 香精样品中的反应物的例子

香精是由多种香料成分组成的复杂混合物，可能包含溶剂。既然是多种化合物在一起，在存放老化过程，不可避免的会产生某些反应，生产新的物质。这些新物质和原来香精的成分是有关联的，对这些新物质的测定，利用这些信息，就能对原香精的组分更好的还原，使香精剖析更全面准确。下面还是前面这个香精的例子做介绍。

图15，上面香精提取后的部分TIC图和PG（23.86’），2-acetylpyridine(24.09’)及两个未知物(36.37’和35.86’的质谱图。

因为样品里面含PG和2-acetylpyridine（相当于酮），两个未知物里面有101,43,78缩酮的离子，里面也有2-acetylpyridine的离子，例如51,52,78，79,106等。所以两个未知物是2-acetylpyridine PG ketal。

本文通过简单的例子来提示大家，在香精数据处理时候需要注意的一个小点。欢迎批评指正。谢谢。

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2014/7/26 15:54:44 Last edit by jimzhu

feiniao

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2014/7/26 21:18:40 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

谢谢朱工分享经验，丙二醇溶剂的确很容易漏掉成分，现在主要还是用峰纯度来看。看了很多朱工有关Amdis的帖子，但是一直没有利用起来，惭愧！

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symmacros

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2014/7/26 21:46:27 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 feiniao(feiniao) 发表:
谢谢朱工分享经验，丙二醇溶剂的确很容易漏掉成分，现在主要还是用峰纯度来看。看了很多朱工有关Amdis的帖子，但是一直没有利用起来，惭愧！

从上面的例子看，如果大峰里面夹杂的峰太小，峰纯度分析就无法区分出来，Amdis还是有效。

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everlastingz

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2014/7/26 22:03:30 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

多谢朱老师的分享，很有指导意义。期待朱老师进一步的讲解和其它方面的专题

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symmacros

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2014/7/26 22:16:16 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 everlastingz(everlastingz) 发表:
多谢朱老师的分享，很有指导意义。期待朱老师进一步的讲解和其它方面的专题

想考虑把网友的数据处理问题多举一些离子和大家讨论分享。

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花开见我

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2014/7/27 7:20:38 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

现在处理数据，每次也会用amdis先处理一遍，再用工作站处理的时候，就可以随时参考amdis的结果，看看有没有漏掉的峰。
不过amsid的库和工作站的不能通用，建库是个很琐碎的事。

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2014/7/27 7:32:16 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 花开见我(cai008) 发表:
现在处理数据，每次也会用amdis先处理一遍，再用工作站处理的时候，就可以随时参考amdis的结果，看看有没有漏掉的峰。
不过amsid的库和工作站的不能通用，建库是个很琐碎的事。

Amdis确实很好，但需要库配套，建库也是件辛苦之事。

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花开见我

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2014/7/27 7:44:15 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
原文由 花开见我(cai008) 发表:
现在处理数据，每次也会用amdis先处理一遍，再用工作站处理的时候，就可以随时参考amdis的结果，看看有没有漏掉的峰。
不过amsid的库和工作站的不能通用，建库是个很琐碎的事。

Amdis确实很好，但需要库配套，建库也是件辛苦之事。

有个amsid建库的问题，想请教朱老师

工作站检索发现了一个物质，在amdis中也能发现（一个倒三角，没有“T”）。

现在想建立一个此物质的库，但倒三角的峰和标准库中的不一致，多了一些无用的离子。

用此质谱图建库，显然不是此物质正确的质谱图。

请问此问题该如何解决？

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