主题:【分享】HPLC与ICP-OES联用,便捷分析玩具中的六价铬(EN71-3,Cr(VI))

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xuquanhui
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去年开始玩HPLC-ICP-OES,主要也是为了应对EN71-3:2013中的铬形态分析。贴一些近期做的数据,抛砖引玉,欢迎大家讨论。

为方便区分铬形态分析和总铬(元素)分析,做铬形态时,把Cr 267.716标记为Cr(VI)II;把Cr 205.567标记为Cr(VI)I

1,标准曲线0.1/0.5/1/5/10ppb。两根谱线线性都有4个9.

2,把1ppb的浓度点作为QC样,测定结果在0.984~1.033之间。



3,样品加标回收率。样品未检出Cr(VI),加标1ppb回收率约107%。

4,LC-ICP-OES测试结果与LC-ICPMS的对比。

样品名称LC-ICP-OESLC-ICPMS
1108-0120.413ppb0.354ppb
Spike 1ppb1.402ppb1.308ppb
Spike 4 ppb4.343ppb4.272ppb


EN71-3:2013发布快一年了。对大部分用户来说,其中的17个元素(包括总铬和总锡)还是比较好测,六价铬和有机锡是较难解决的项目。标准上要求用LC-ICPMS测六价铬,我们也曾经为此开发了配套设备和方法(详见http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130217/4570309/)。可是对于企业用户(尤其是玩具行业的中小企业)来说,LC-ICPMS不菲的价格始终是一种痛。而ICP-OES则是大家普遍使用的仪器。ICP-OES和ICP-MS在仪器结构上有点类似,他们的进样系统、激发光源(离子源)大同小异;区别在于ICP-OES是检测元素的发射谱线,灵敏度较低,检出限可以到ppb级;ICP-MS是检测元素的等离子体的质量/电荷比,灵敏度高,检出限可以到ppt级。在与LC的联用上,ICP-OES和ICP-MS与LC的硬件连接几乎一样的:软件上,ICP-OES的软件一般不包含色谱联用的模块。由此可见,如果要在LC-ICP-OES上实现玩具六价铬的检测,最主要的技术问题是如何大幅度的提高灵敏度,其次是解决数据处理的问题。通过HPLC的大体积进样和柱浓缩技术,搭配高灵敏度的ICP进样系统,可以大幅度提高LC-ICP-OES的灵敏度。数据处理有两个办法,一是让ICP-OES连续读数,然后将数据导出到其他软件上处理;二是让ICP-OES在六价铬出峰时读数,可以直接读出“峰面积”(实际上是平均发射强度,是峰面积的1/T,T代表读数时间),这种办法最简单(上面的数据都是采用该方法处理),可以在ICP软件上直接出结果样品处理和操作过程可参考http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130217/4570309/的53楼。总的来说,LC-ICP-OES和官方方法LC-ICPMS的分析原理十分接近,都是通过LC分离三价铬和六价铬后直接检测铬元素,因此干扰少、结果可靠,而且从ICP升级到LC-ICP-OES成本较低;检测限高于LC-ICPMS,只适合做I/III类玩具样品,II类目前还做不到。

补充说明:对于后面版友提问较多的HPLC大体积进样和浓缩技术提高仪器灵敏度的原理,以及数据处理的方法补充说明一下。

1,HPLC大体积进样和浓缩技术提高仪器灵敏度的原理。大家都知道,HPLC的检出限和进样量在一定范围内接近反比关系。由于ICP-OES的检出限远高于ICPMS,所以LC-ICPMS只需进样50uL就能获得满意的色谱峰;而LC-ICP-OES进样量为50uL时,低于5ppb的Cr(VI)几乎没有响应。因此必须加大进样量,以降低LC-ICP-OES的检出限,请见下图和说明。



从上图可以看出,LC-ICP-OES采用大体积进样和浓缩技术后,在进样量为mL级别时还可以得到尖锐的色谱峰,检出限降到原来的1/20左右。检出限的计算方法见下图:



2、关于数据处理方法。有两种方法:

一,是HPLC和ICP-OES联用时,可以让ICP-OES连续读数,得到一个数组,利用这个数组形成色谱图,就像上面的例子;然后计算峰面积,建立标准曲线。这种方法需要借助外部软件,例如excel或者其他色谱软件。

二,还有一种更简单的办法,见下图:



这种方法非常简单,直接在ICP-OES的软件上处理数据和出报告,和单用ICP-OES几乎没区别。但是这种方法对色谱柱的性能要求很高,六价铬的保留时间必须非常稳定。我们用了一年多的时间,在ONLY WATER KIT的Cr Column色谱柱上做过几百种玩具材料,发现六价铬的保留时间的偏差都在0.1min以内(相对于标样),所以才使用该方法。

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这样做下来,LC-ICP也可以测第二类样品中的六价铬。
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ICP-OES可以做到那么低的检出限。ICP-MS不是废了?(主要应对EN71-3 :2013的)
xuquanhui
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这样做下来,LC-ICP也可以测第二类样品中的六价铬。


II类玩具材料的六价铬限值是0.005mg/kg。目前LC-ICP的检出限,如果按照ICP的方法计算(空白重复测定7次,3倍SD),检出限可以到0.0046mg/kg;但如果按照色谱的方法计算(3倍基线噪声),要差很多,大约在0.012mg/kg。个人认为做I/III类比较靠谱,做II类太勉强了。
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2014/5/31 19:04:09 Last edit by xuquanhui
xuquanhui
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原文由 N/C(v2687475) 发表:
ICP-OES可以做到那么低的检出限。ICP-MS不是废了?(主要应对EN71-3 :2013的)


对于测六价铬,以3倍基线噪声的方法计算检出限(色谱常用的方法),目前LC-ICP-OES的检出限能做到0.012mg/kg;LC-ICPMS可以到0.1ug/kg。LC-ICP-OES做I/III类没有问题,II类还搞不定;LC-ICPMS已经可以做到II类限值的1/50了,差距还是很明显的。ICPMS的灵敏度比ICP-OES高出几百倍。我们在LC上采用了大体积进样和浓缩柱,样品预浓缩近20倍,这样才使得LC-ICP-OES的检出限降低到可以分析玩具中的六价铬。
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依风1986
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ICP-OES可以做到那么低的检出限。ICP-MS不是废了?(主要应对EN71-3 :2013的)


对于测六价铬,以3倍基线噪声的方法计算检出限(色谱常用的方法),目前LC-ICP-OES的检出限能做到0.012mg/kg;LC-ICPMS可以到0.1ug/kg。LC-ICP-OES做I/III类没有问题,II类还搞不定;LC-ICPMS已经可以做到II类限值的1/50了,差距还是很明显的。ICPMS的灵敏度比ICP-OES高出几百倍。我们在LC上采用了大体积进样和浓缩柱,样品预浓缩近20倍,这样才使得LC-ICP-OES的检出限降低到可以分析玩具中的六价铬。
楼主能否介绍下LC的大体积进样和柱浓缩技术一些知识!了解下这个过程
N/C
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ICP-OES可以做到那么低的检出限。ICP-MS不是废了?(主要应对EN71-3 :2013的)


对于测六价铬,以3倍基线噪声的方法计算检出限(色谱常用的方法),目前LC-ICP-OES的检出限能做到0.012mg/kg;LC-ICPMS可以到0.1ug/kg。LC-ICP-OES做I/III类没有问题,II类还搞不定;LC-ICPMS已经可以做到II类限值的1/50了,差距还是很明显的。ICPMS的灵敏度比ICP-OES高出几百倍。我们在LC上采用了大体积进样和浓缩柱,样品预浓缩近20倍,这样才使得LC-ICP-OES的检出限降低到可以分析玩具中的六价铬。


那就有疑问了,LC-ICP-OES是利用LC前端分离后,ICP-OES检测吧?所以3倍基线噪音指的是ICP-OES的噪音?

另外,楼主的样品总稀释倍数是多少啊?
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砂锅粥
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许老师的大作又出来了,从昂贵的LC-ICP-MS变成比较亲民的LC-ICP,确实是一个非常棒的突破,可以作为一个不错的发展方向(对于玩具行业来说)。
目前ICP-MS对于一些基体比较复杂的样品,结果还是比较难测的,不知道ICP相比ICP-MS来说对于复杂基体的样品处理起来如何?
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Jason-lee
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还要考虑到一个问题  楼主做检出限的仪器 平时还负责哪些项目?现在ICP一般来讲都在做一些RoHS的检测项目 里面碰到金属 不锈钢之类的产品还是很多的吧 楼主有试过用这样的仪器来做检出限么?  对于客户实验室而言 这样情况下还能达到的检出限才有实际的意义 
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仙豆
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