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主题：【分享】HPLC与ICP-OES联用，便捷分析玩具中的六价铬（EN71-3，Cr（VI））

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xuquanhui
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发表于：2014/05/30 17:35:13 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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去年开始玩HPLC-ICP-OES，主要也是为了应对EN71-3：2013中的铬形态分析。贴一些近期做的数据，抛砖引玉，欢迎大家讨论。

为方便区分铬形态分析和总铬（元素）分析，做铬形态时，把Cr 267.716标记为Cr（VI）II；把Cr 205.567标记为Cr（VI）I

1，标准曲线0.1/0.5/1/5/10ppb。两根谱线线性都有4个9.

2，把1ppb的浓度点作为QC样，测定结果在0.984~1.033之间。



3，样品加标回收率。样品未检出Cr（VI），加标1ppb回收率约107%。

4，LC-ICP-OES测试结果与LC-ICPMS的对比。

样品名称LC-ICP-OESLC-ICPMS
1108-0120.413ppb0.354ppb
Spike 1ppb1.402ppb1.308ppb
Spike 4 ppb4.343ppb4.272ppb


EN71-3：2013发布快一年了。对大部分用户来说，其中的17个元素（包括总铬和总锡）还是比较好测，六价铬和有机锡是较难解决的项目。标准上要求用LC-ICPMS测六价铬，我们也曾经为此开发了配套设备和方法（详见http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130217/4570309/）。可是对于企业用户（尤其是玩具行业的中小企业）来说，LC-ICPMS不菲的价格始终是一种痛。而ICP-OES则是大家普遍使用的仪器。ICP-OES和ICP-MS在仪器结构上有点类似，他们的进样系统、激发光源（离子源）大同小异；区别在于ICP-OES是检测元素的发射谱线，灵敏度较低，检出限可以到ppb级；ICP-MS是检测元素的等离子体的质量/电荷比，灵敏度高，检出限可以到ppt级。在与LC的联用上，ICP-OES和ICP-MS与LC的硬件连接几乎一样的：软件上，ICP-OES的软件一般不包含色谱联用的模块。由此可见，如果要在LC-ICP-OES上实现玩具六价铬的检测，最主要的技术问题是如何大幅度的提高灵敏度，其次是解决数据处理的问题。通过HPLC的大体积进样和柱浓缩技术，搭配高灵敏度的ICP进样系统，可以大幅度提高LC-ICP-OES的灵敏度。数据处理有两个办法，一是让ICP-OES连续读数，然后将数据导出到其他软件上处理；二是让ICP-OES在六价铬出峰时读数，可以直接读出“峰面积”（实际上是平均发射强度，是峰面积的1/T，T代表读数时间），这种办法最简单（上面的数据都是采用该方法处理），可以在ICP软件上直接出结果。样品处理和操作过程可参考http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130217/4570309/的53楼。总的来说，LC-ICP-OES和官方方法LC-ICPMS的分析原理十分接近，都是通过LC分离三价铬和六价铬后直接检测铬元素，因此干扰少、结果可靠，而且从ICP升级到LC-ICP-OES成本较低；检测限高于LC-ICPMS，只适合做I/III类玩具样品，II类目前还做不到。

补充说明：对于后面版友提问较多的HPLC大体积进样和浓缩技术提高仪器灵敏度的原理，以及数据处理的方法补充说明一下。

1，HPLC大体积进样和浓缩技术提高仪器灵敏度的原理。大家都知道，HPLC的检出限和进样量在一定范围内接近反比关系。由于ICP-OES的检出限远高于ICPMS，所以LC-ICPMS只需进样50uL就能获得满意的色谱峰；而LC-ICP-OES进样量为50uL时，低于5ppb的Cr（VI）几乎没有响应。因此必须加大进样量，以降低LC-ICP-OES的检出限，请见下图和说明。



从上图可以看出，LC-ICP-OES采用大体积进样和浓缩技术后，在进样量为mL级别时还可以得到尖锐的色谱峰，检出限降到原来的1/20左右。检出限的计算方法见下图：



2、关于数据处理方法。有两种方法：

一，是HPLC和ICP-OES联用时，可以让ICP-OES连续读数，得到一个数组，利用这个数组形成色谱图，就像上面的例子；然后计算峰面积，建立标准曲线。这种方法需要借助外部软件，例如excel或者其他色谱软件。

二，还有一种更简单的办法，见下图：



这种方法非常简单，直接在ICP-OES的软件上处理数据和出报告，和单用ICP-OES几乎没区别。但是这种方法对色谱柱的性能要求很高，六价铬的保留时间必须非常稳定。我们用了一年多的时间，在ONLY WATER KIT的Cr Column色谱柱上做过几百种玩具材料，发现六价铬的保留时间的偏差都在0.1min以内（相对于标样），所以才使用该方法。

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依风1986
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2014/5/30 22:19:00 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
LC-ICP-OES联用，楼主让大家开开眼界了
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tang566
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2014/5/31 8:54:29 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
这样做下来，LC-ICP也可以测第二类样品中的六价铬。
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N/C
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2014/5/31 9:57:55 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
ICP－OES可以做到那么低的检出限。ICP-MS不是废了？（主要应对EN71-3 ：2013的）
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xuquanhui
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2014/5/31 18:50:39 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 tang566(tang566) 发表:
这样做下来，LC-ICP也可以测第二类样品中的六价铬。


II类玩具材料的六价铬限值是0.005mg/kg。目前LC-ICP的检出限，如果按照ICP的方法计算（空白重复测定7次，3倍SD），检出限可以到0.0046mg/kg；但如果按照色谱的方法计算（3倍基线噪声），要差很多，大约在0.012mg/kg。个人认为做I/III类比较靠谱，做II类太勉强了。
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2014/5/31 19:04:09 Last edit by xuquanhui
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2014/5/31 19:02:26 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 N/C(v2687475) 发表:
ICP－OES可以做到那么低的检出限。ICP-MS不是废了？（主要应对EN71-3 ：2013的）


对于测六价铬，以3倍基线噪声的方法计算检出限（色谱常用的方法），目前LC-ICP-OES的检出限能做到0.012mg/kg；LC-ICPMS可以到0.1ug/kg。LC-ICP-OES做I/III类没有问题，II类还搞不定；LC-ICPMS已经可以做到II类限值的1/50了，差距还是很明显的。ICPMS的灵敏度比ICP-OES高出几百倍。我们在LC上采用了大体积进样和浓缩柱，样品预浓缩近20倍，这样才使得LC-ICP-OES的检出限降低到可以分析玩具中的六价铬。
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依风1986
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2014/5/31 23:54:53 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由xuquanhui发表：
原文由 N/C(v2687475) 发表:
ICP－OES可以做到那么低的检出限。ICP-MS不是废了？（主要应对EN71-3 ：2013的）


对于测六价铬，以3倍基线噪声的方法计算检出限（色谱常用的方法），目前LC-ICP-OES的检出限能做到0.012mg/kg；LC-ICPMS可以到0.1ug/kg。LC-ICP-OES做I/III类没有问题，II类还搞不定；LC-ICPMS已经可以做到II类限值的1/50了，差距还是很明显的。ICPMS的灵敏度比ICP-OES高出几百倍。我们在LC上采用了大体积进样和浓缩柱，样品预浓缩近20倍，这样才使得LC-ICP-OES的检出限降低到可以分析玩具中的六价铬。
楼主能否介绍下LC的大体积进样和柱浓缩技术一些知识！了解下这个过程
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N/C
v2687475
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2014/6/1 15:06:03 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 xuquanhui(xuquanhui) 发表:
原文由 N/C(v2687475) 发表:
ICP－OES可以做到那么低的检出限。ICP-MS不是废了？（主要应对EN71-3 ：2013的）


对于测六价铬，以3倍基线噪声的方法计算检出限（色谱常用的方法），目前LC-ICP-OES的检出限能做到0.012mg/kg；LC-ICPMS可以到0.1ug/kg。LC-ICP-OES做I/III类没有问题，II类还搞不定；LC-ICPMS已经可以做到II类限值的1/50了，差距还是很明显的。ICPMS的灵敏度比ICP-OES高出几百倍。我们在LC上采用了大体积进样和浓缩柱，样品预浓缩近20倍，这样才使得LC-ICP-OES的检出限降低到可以分析玩具中的六价铬。


那就有疑问了，LC-ICP-OES是利用LC前端分离后，ICP-OES检测吧？所以3倍基线噪音指的是ICP-OES的噪音？

另外，楼主的样品总稀释倍数是多少啊？
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砂锅粥
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2014/6/3 23:28:41 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
许老师的大作又出来了，从昂贵的LC-ICP-MS变成比较亲民的LC-ICP，确实是一个非常棒的突破，可以作为一个不错的发展方向（对于玩具行业来说）。
目前ICP-MS对于一些基体比较复杂的样品，结果还是比较难测的，不知道ICP相比ICP-MS来说对于复杂基体的样品处理起来如何？
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Jason-lee
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2014/6/4 11:25:22 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
还要考虑到一个问题  楼主做检出限的仪器 平时还负责哪些项目？现在ICP一般来讲都在做一些RoHS的检测项目 里面碰到金属 不锈钢之类的产品还是很多的吧 楼主有试过用这样的仪器来做检出限么？  对于客户实验室而言 这样情况下还能达到的检出限才有实际的意义 
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仙豆
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