主题：【第十四届原创】氧气、臭氧气体对地下水锰监测影响分析

      去年我和我的小伙伴写了《土壤颗粒对地下水钠监测的影响》，主要想解释，采样时地下水不同的处理方式如：上清液非酸化测定、上清液酸化测定、离心酸化、过滤酸化测定，对地下水监测结果有重要影响,酸的加入会增加地下水中土壤悬浮颗粒金属析出。

  今年主要想解释，自然环境下，锰自然衰减的原因。为什么有时候地下水锰测数据高,而过了一段时间测锰数据会降低？研究现有手段之外其他的一些未知因素，实验设计和数据结论可能很大不正确之处，希望大家讨论纠正，共同推动环境监测未知死角认知。

    除此之外，还有一个稚嫩，证据不充分的的的想法，想从化学角度解释寒武纪生物大爆发的化学基础，早期的火山喷发，大气中含有大量的二氧化硫气体，酸雨降落于地表，增加土壤金属、地下水金属的析出，成为径流汇入海洋，由于藻类生物的大爆发，大气含氧量急剧变化，氧气等气体加剧了土壤，地下水各种金属的沉淀析出，给陆地生物爆发形成基础条件。

氧气、臭氧气体对地下水锰监测影响分析

Analysis of the influence of oxygen and ozone gas on the detection of manganese in groundwater

刘榜城1、李晓磊1、邓玉龙1、王晨君*（1上海利元环保检测技术有限公司，上海 201114，*通讯作者，上海市虹口区环境监测站，上海 200083）

Liu Bangcheng1、Lixiaolei1、Dengyulong1、*Wang chen jun (Shanghai Liyuan Environmental Testing Co.,Ltd，Shanghai 201114,Shanghai Hongkou District Environmental Monitoring Station, Shanghai 20083）

摘要：未酸化地下水通入氧气、臭氧曝气后电感耦合等离子体发射光谱法测定，地下水锰浓度显著降低，对照组无机锰无显著变化，大气中的氧气、臭氧可能和地下水有机锰发生作用形成沉淀，地下水锰浓度和大气中氧气、臭氧相关。

关键词：地下水 、锰、氧气、臭氧 

摘要：Unacidified groundwater was aerated with oxygen and ozone. After inductively coupled plasma emission spectrometry, the concentration of manganese in groundwater was significantly reduced. There was no significant change in inorganic manganese in the control group. Oxygen and ozone in the atmosphere may interact with organic manganese in groundwater to form precipitates. The concentration of manganese in groundwater is related to oxygen and ozone in the atmosphere.

Keywords: Groundwater, manganese, oxygen, ozone

0前言

锰是生物生长过程中必须的微量元素，但锰过量暴露会影响幼儿的生殖系统、大脑健康,同时过量锰暴露环境，还影响人类神经系统及大脑中金属失衡，可导致帕金森等疾病[1~3]。我国环境领域对锰 有较高的限值要求，GB/T14848-2017《地下水环境标准》Ⅰ、Ⅱ类水≤0.05mg/L、Ⅲ类水≤0.10mg/L、Ⅳ类水≤1.50mg/L[4]。在日常地下水监测过程中，偶有发现同一点位地下水间隔数日，复采分析数据有降低现象，二价锰一般为水溶性，四价锰易于形成不溶性的氧化物，有研究显示溶解氧与地下水锰氧化有关[5]，溶解氧最大来源于空气中氧气，本文研究不同地点采集的地下水，通入氧气及氧化性较强的臭氧曝气后，进行原因分析，分析结果有利于对地下水锰和大气作用深入认知，对我国环境监测工作有一定参考意义。

1. 材料和实验方法

1.1仪器与试剂

美国PEOtima8300型等离子体发射光谱仪，RF功率1300W，提升量1.0ml/min，雾化器流量0.55L/min，冷却气12L/min,锰分析波长257.610nm，青岛众瑞ZR-3922型空气采样器、硝酸（GR，国药试剂）、氧气（99.999%，Airliquide）、上海枫花光电科技CYJ1510A-Y型臭氧发生器、3L大连海德科技有限公司特氟龙FEP气袋、50ml冲击式吸收瓶、18.25MΩ.cm超纯水、锰标液（1000mg/L国家有色金属）

1.2样品来源与制备

地下水样取自华东区某市A、B、C三个地点，监测井打孔方式为螺旋钻孔，井深6m直径10cm，打孔洗井完毕静置7天后贝勒管取2L样品，样品冷藏不加酸，同天采样完毕后转移至实验室，静置至室温25°C，静置2h取上清液得到样品A、B、C。

将样品A、B、C充分摇匀后分装至50ml冲击式吸收瓶，样品各分5组即A1~A5、B1~B5、C1~C5，分别向A1~A5、B1~B5、C1~C5、加标理论梯度为0、0.0700、0.1400、0.2100、0.2800mg/L，纯水配置0.0350、0.0800、0.1700、0.2600、0.3500mg/L制备对照组D然后至50ml冲击式吸收瓶分装得到D1~D5。

样品制备完毕后使用电感耦合等离子体发射光谱进行测定获得吸附前数据。如下图1装置所示，氧气、臭氧充满3L氟龙FEP气袋连接50ml冲击式吸收瓶进行曝气，瑞ZR-3922型空气采样器（气体流量0.20L/min,抽气时间10min）提供负压，样品经过电感耦合等离子体发射光谱测定获得吸附后数据。

1.3曲线的绘制

移取浓度为1000mg/L的标准物质1ml，加入1.0ml浓硝酸定容至100ml得到中间液浓度为10.0mg/L锰中间液；移取浓度为1000mg/L的标准物质2.5ml，加入0.50ml浓硝酸定容至50ml得到浓度为50.0mg/L锰溶液，再移取浓度为50mg/L锰溶液1ml,加入0.50ml浓硝酸定容至50ml得到浓度为1.0mg/L锰中间液溶液。中间液配置完毕，如下表1所示进行移取加1%硝酸定容获得标准曲线，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定获得r为0.9998标准曲线。

表1，曲线梯度配置

2. 实验结果

2.1A组样品曝气结果

A组样品加标实验结果如下表2所示，样品A加标回收率在90.0%~118.6%之间，说明样品A测定结果准确，样品并无明显基体干扰；O2、O3曝气后样品A中锰浓度均显著减小；通入O2后去除率在22.71~41.31%之间，O3去除率在28.91~41.68%之间，同一水平下，O3锰的去除效率明显强于O2。

表2地表水A曝气结果

2.2B组样品曝气结果

B组样品加标实验结果如下表3所示，样品B加标回收率在93.2%~105.6%之间，说明样品B测定结果准确，样品并无明显基体干扰；O2、O3曝气后样品B中锰浓度均显著减小；通入O2后去除率在59.86~74.58%之间，O3去除率在63.20~84.32%之间，同一水平下，O3锰的去除效率明显强于O2。

表3地表水B曝气结果

2.3C组样品曝气结果

C组样品加标实验结果如下表4所示，样品B加标回收率在99.9%~104.3%之间，说明样品C测定结果准确，样品并无明显基体干扰；O2、O3曝气后样品C中锰浓度均显著减小；通入O2后去除率在9.34~15.16%之间，O3去除率在36.56~56.40%之间，同一水平下，O3锰的去除效率明显强于O2。

表4地表水C曝气结果

2.4D组样品曝气结果

D组样品加标实验结果如下表5所示，样品D纯水加标回收率在98.9%~104%之间，说明样品D测定结果准确，样品并无明显基体干扰；O2、O3曝气后样品D中锰浓度变化幅度并不大；通入O2后去除率在-1.97~0.39%之间，O3去除率在-0.58~3.10%之间，同一水平下无机游离态锰O3、O2曝气去率无明显差异。

表5地表水D曝气结果

2.5 各组样品相互比对

    由2.1~2.4可知，A、B、C、D各组样品加标回收率在80~120%之间，说明样品均无明显的异常干扰，测定结果准确，A、B、C为正常地下水样品；由下图2可知，地下水通入氧气、臭氧后，地下水显著降低，说明可能氧气、臭氧直接氧化水中锰，形成氧化物沉淀导致检测数据降低；A、B、C各组通入臭氧后除率均显著高于通入氧气，说明可能通入气体的氧化性和锰沉淀去除率相关；A、B两组样品随着锰离子添加的浓度增加，锰去除率逐渐降低，C组则不明显，说明锰的去除效率可能还与样品有关；D组纯水对照组通入氧气、臭氧后锰去除效率均在0%附近徘徊，A、B、C、各组通入氧化气体后锰均降低，说明可能氧气、臭氧不可以直接氧化水体中的无机离子态锰，有可能气体氧化的是水中有机态锰；A、B、C各组氧气、臭氧锰去除效率不尽相同，B组通入氧气去除效率59.86~74.58%，通入臭氧去除效率63.20~84.32% ，而C组通入氧气去除效率9.34~15.16%，通入臭氧去除效率46.32~56.40%,若假设水中锰的去除效率与水体中有机锰相关，那么说明不同地点的地下水中有机锰至少有两种，一种较为氧气易氧化，一种则氧气较难氧化。

图2不同点位，通入氧气、臭氧锰的去除率

3. 结论与讨论

大气中的臭氧、氧气均可使地下水中锰数据降低，降低幅度与气体氧化性相关，氧化性越强，其降低效果越明显；地下水中的无机锰和氧气、臭氧不产生反应，推测可氧化气体与水体中的有机锰反应，有机锰至少有两种，一种氧气较易氧化，一种则较难氧化，且不同地点地下水中锰形可能态组分差异较大。有研究显示地表水中的溶解锰来着有机锰的再矿化，溶解锰的分布与大气与地区水体有关[6]，洪水引起土壤和含水层的变化，导致锰浓度增加[7]，根据本文推测，大气中的氧气、臭氧等氧化气体和有机锰作用形成MnOX沉淀，土壤的氧化还原条件改变导致锰析出，从而改变地表水、地下水锰含量。

大气与地下水的相互作用深入研究有利于解释地球化学变化，Flemming larsen等，研究发现，地下水位下降，非饱和带黄铁矿空气氧化，镍吸附积累在氧化锰上，地下水位上升，氧气供应不足，活化的Fe2+可以还原氧化锰，将大量的Ni2+释放到地下水中[8],大气中的氧气、臭氧等氧化性气体有利于促进氧化锰的形成，从而间接控制地下水镍的浓度，如下图3所示，地下水位的上升、下降会导致大气类活塞运动进入土壤，大气中的氧化气体会与土壤间隙中的地下水发生化学作用，从而改变地下水元素含量。寒武纪生物大爆发一直是生物历史未接之谜，若从大气与地下水相互作用角度考虑，则可大致简单推理，可能由于前期藻类生物的大量增加，释放的急剧改变了大气中氧气含量，地下水位的上升下降，导致大气中氧气等氧化性气体加剧了陆地地下水化学平衡，为生物大爆发提供了基础条件。

图3、水位变化与大气变化与地下水元素的析出

  锰是地下水环境监测的一个重要指标，根据本文实验结果显示，大气含氧量量对锰监测有重要影响，建议监测活动中应规避大气浓度急剧变化时采样，同时建议规避洪水，地下水位急剧等变化导致影响锰监测结果，若氧化环境条件急剧变化时采样，应备注大气、洪水氧、水位变化导致的潜在影响，大气变化和地下水其他金属元素相关变化影响有待深入研究，有利于我国环境监测活动的开展，以及规避识别异常数据。

[1] Halina BR?llin，Claudina M C ANogueira.Manganese: Environmental Pollution and Health Effects[J].Encyclopedia of Environmental Health ,2019:617-629

[2]Roberto G.LucchiniabMichaelAschnerPhilip J.Landrigan,et al.Neurotoxicity of manganese: Indications for future research and public health intervention from the Manganese 2016 conference[J]NeuroToxicology,2018(64):1-4

[3]Mahfuzur R.MiahabOmamuyovwi M.Ijomone，et al.The effects of manganese overexposure on brain health[J].Neurochemistry International,2020(135):104688

[4]中华人民共和国国家质量碱度检验检疫总局.GB/T14848-2017 地下水质量标准.北京：中国标准出版社，2017

[5]Ya Cheng,Tinglin Huang,Chenyang Liu,et al.Effects of dissolved oxygen on the start-up of manganese oxides filter for catalytic oxidative removal of manganese from groundwater[J]Chemical Engineering Journal.2019(371):88-95

[6]Jagruti Vedamati,Catherine Chan,James W.Moffett.Distribution of dissolved manganese in the Peruvian Upwelling and Oxygen Minimum Zone[J]Geochimica et Cosmochimica Acta.2015(156):222-240

[7]Gulshan KumarSharma,Roomesh KumarJena,PrasenjitRay,et al.Evaluating the geochemistry of groundwater contamination with iron and manganese and probabilistic human health risk assessment in endemic areas of the world’s largest River Island, India[J].Environmental Toxicology and Pharmacology,2021(87):103690