主题：【第十四届原创】一次牡蛎、扇贝中总砷测定异常的分析

一次牡蛎、扇贝中总砷测定异常的分析

GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中第一法为ICPMS，第二法为AFS。为保证检测数据的准确性，使用这两种方法进行对比验证，选择有证标准物质GBW10068牡蛎、GBW10024扇贝为验证对象。

一、比对信息

1.样品：本次数据比对样品为有证标准物质GBW10068牡蛎、GBW10024扇贝。

2.测试指标：总砷。

3.检测方法：GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中第一法电感耦合等离子体质谱法、GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中第二法氢化物原子荧光光谱法。

4.数据分析：本次数据分析结果以有证标准物质的定值范围来判定。

二、比对数据统计与分析

本次数据比对结果统计与分析如下：

设备名称	GBW10068牡蛎，总砷mg/kg	GBW10024扇贝，总砷mg/kg
电感耦合等离子体质谱仪	12.9	3.7
原子荧光光谱仪	6.1	0.77
证书标示值	12.9±0.6	3.6±0.6

注：前处理方法均为微波消解法

从上表看出，电感耦合等离子体质谱仪测定牡蛎、扇贝中总砷的含量均在证书标示值范围内。表明使用电感耦合等离子体质谱仪测定牡蛎、扇贝中总砷的含量，结果准确可靠。而原子荧光光谱仪测定牡蛎、扇贝中总砷含量，与标示值相差较大，需要分析原因。

三、原因分析

1.从检测原理分析

原子荧光光谱仪检测样品中总砷的原理是，样品通过各种强酸、强氧化剂等将样品中有机物分解，将所有形态的砷氧化成五价砷。在酸性条件下，五价砷被硫脲与抗坏血酸还原为三价砷，然后与由硼氢化钾与酸作用产生的氢气反应，生成砷化氢气态，被载气输入石英管炉中，受热后分解为原子态砷，在砷空心阴极灯发射光谱激发下，产生原子荧光，在一定浓度范围内，其荧光强度与砷含量成正比，与标准系列比较定量。

从检测原理上看，原子荧光光谱仪检测样品中总砷，最终检测的是三价砷。如果在砷形态转化过程不完全，就会出现结果偏低的情况。因此，将海产品中砷化合物所有形态砷转化成离子态砷是关键。

2.检测过程分析

原子荧光光谱仪测定牡蛎、扇贝中总砷含量是依据GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中第二法氢化物原子荧光光谱法，其中前处理方法有湿法消解和干法灰化两种。标准中是没有微波消解法，但考虑到检测效率的问题，因此，通常在食品的消解，选择的是微波消解法。

通过查看文献《优化的湿法消解-原子荧光光谱法测定海产品中总砷》等，其中有提到前处理的几点影响，如消解反应条件的优化，酸性介质及其浓度的选择等。消解温度不够（目前湿法消解温度170℃），即使有强酸的存在，砷甜菜碱、砷糖类有机砷物质很稳定，还不致引起它们的分解；消解液用量与消解时间不足。海产品中砷的存在形态很复杂，且大部分是难分解的稳定的砷化合物，较短的时间内不足以使之完全分解。

另有文献《食品中总砷测定的3种前处理方法比较》，文中优化了样品的前处理方法。采用干法灰化，可以使海产品类的砷完全转化。

四、改进计划

1.改进湿法消解参数

根据文献中优化前处理过程，以扇贝标准物质为研究对象，首先采用湿法消解，通过提高消解温度至220℃，延长样品消解时间，以及增加还原剂的浓度。实验结果，扇贝中总砷含量在0.54mg/kg-0.59mg/kg，依然偏低。因此，通过提高温度，延长样品消解时间，以及增加还原剂的浓度的方法，依然无法将样品中砷化合物完全分解。

2、使用干法灰化

干法灰化：称量1.000g置于100mL瓷坩埚，同时做2份试剂空白，加10mL 150g/L硝酸镁混匀，低热蒸干，然后加1g氧化镁仔细覆盖样品表面，然后电炉上炭化，至无黑烟，移入马弗炉 550℃灰化4h，取出放冷，小心加入盐酸溶液(1+1，V/V) 10mL，以中和氧化镁并溶解灰分，转入25mL容量瓶中，定容至刻度。

依然是以扇贝为对象，使用干法灰化，上原子荧光测试，结果显示，总砷的测定结果为3.5mg/kg，在证书范围内。

五、总结

在测定牡蛎、扇贝等水产品的总砷时，选择干法灰化测定的结果是可靠的。但在干法灰化时，对实验人员的操作提出一些要求。

加硝酸镁混匀后低热蒸干，对蒸干程度的把握。如遇在炭化过程中，依然有鼓包现象，则样品未蒸干。判断样品蒸干，应该是样品呈现焦黄状态后再继续加热一段时间，然后就直接炭化。另外，升温过程不能过快，应缓慢调节温度的上升。

干法灰化持续时间较长，而且在炭化与灰化过程，实验人员最好不要离开，观察到异常时可以随时调整温度。

参考文献

1. GB 5009.11-2014食品安全国家标准《食品中总砷及无机砷的测定》。

2.李文廷，洪雪花等。优化的湿法消解-原子荧光光谱法测定海产品中总砷。中国卫生检验杂志 2014,24(07),937-939。

3.李慧，洪全。食品中总砷测定的3种前处理方法比较。中国卫生检验杂志，2017年12月第27卷第24期。

4.凌云，万夕和等。微波加湿法分段消解-原子荧光法测贝藻产品中总砷含量。江苏农业学报.2017年03期第695-700页。

5.易伟，王娟娟等。测定水产品中总砷的前处理方法选择。河北渔业，2016年第２期（总第266期）。

6.黎少豪，雷宁生。不同前处理方法对食品中总砷含量测定结果的影响。食品安全质量检测学报.2019年05期。