硒加标回收率不合格原因分析

一、测定过程

1.方法依据

食品补充检验方法BJS 201718《保健食品中9种矿物质元素的测定》，采用电感耦合等离子体质谱法测定其中镁、钙、铁、铜、锌、硒6种矿物元素。

2.材料与方法

2.1 仪器与试剂

2.1.1仪器 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；Multiwave PRO微波消解仪，安东帕公司；ELGA纯水机，威立雅公司；恒温干燥箱；电热板；分析天平。

2.1.2试剂硝酸；一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm；钙、镁、铜、铁、锌、硒单元素标准物质（国家标准物质研究中心）；锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）。

注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。

2.2 标准溶液的制备

分别精密吸取钙、镁、铜、铁、锌、硒单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释配制成铁、锌浓度为0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L，硒浓度为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL，铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL，钙、镁浓度为0mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、50.0mg/L、100.0mg/L的混合标准溶液。

2.3 内标溶液的制备

精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液，在线添加内标。

2.4 样品前处理

微波消解：精密称取待测样品0.1g于微波消解内罐中，加入5mL硝酸，加盖后旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用水清洗消解内罐，洗液一并收集至容量瓶中，用水定容至刻度。同时做空白试验。

二、异常简述

在进行维矿片中的六种矿物质元素中硒的准确度实验时，出现了回收率偏高的现象。

Se	原样含量μg	加标样含量μg	加标量μg	回收率%
	2.45	4.08	1.25	130.86
	2.45	4.09	1.25	130.61
	2.45	4.17	1.25	137.98
	2.43	5.64	2.5	128.14
	2.42	5.60	2.5	127.50
	2.42	5.63	2.5	128.44
	2.50	7.35	3.75	129.46
	2.53	7.47	3.75	131.68
	2.51	7.34	3.75	128.93

从上表看，回收率均在120%以上。针对回收率偏高问题，需要查找原因，分析并解决。

三、原因分析

针对硒加标回收率偏高的问题，猜测可能是由于维矿片中高含量的钙（17%）和镁（5%）而造成硒的加标回收率偏高，试着想办法去除其中的钙、镁含量。

由于维矿片中添加的是碳酸钙与氧化镁，通过直接将维矿片溶于水，采用静置取上清液或者过0.45μm滤膜后，再加入一定量的硝酸（保证溶液2%硝酸），有效去除钙、镁后再添加不同浓度梯度的硒标准溶液，结果如下。

Se	原样浓度μg/L	加标样浓度μg/L	加标浓度μg/L	回收率%
	14.9264	24.8689	10	99.4
	14.8620	29.9401	15	100.5
	15.0778	34.5341	20	97.3

三个不同浓度的加标，回收率为99.4%、100.5%、97.3%，证明了的确是其中高含量的钙、镁导致了硒加标回收偏高。

同时使用有证标准物质蒜粉GBW10022、大米粉GBW(E)080684a来验证硒测定的准确性。

标准物质	元素	标准值	实测值,mg/kg	平均值,mg/kg	相对标准偏差RSD/%
蒜粉GBW10022	Se	0.39±0.07（10-6）	0.387	0.39	2.3
			0.402
			0.386
大米粉GBW(E)080684a	Se	0.081±0.011（10-6）	0.0781	0.077	2.8
			0.0750

通过上表显示，硒的加标回收率在97.3-100.5%之间，符合要求。通过对标准物质蒜粉中硒的测试结果为0.39mg/kg，大米粉为0.077mg/kg，均在标准物质标示值范围之内，表明硒的测定准确可靠。

四、小结

通过此次硒加标回收异常的原因分析，高含量的钙（17%）和镁（5%）是造成硒的加标回收率偏高的原因，至于怎么影响到硒的测定，后续继续深究。