主题：【转帖】绿色分析化学技术进展

绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿,受
到广泛关注. 它与传统化学的最大区别在于从源头
上消除污染,发展不产生污染的新化学反应和化学
产品,它是实现人类可持续发展的有效手段. 瑞典皇
家科学院更是将2005 年的诺贝尔化学奖授予了3
位在绿色合成方面做出重大贡献的科学家. 他们分
别是法国石油研究所的伊夫·肖万、美国加州理工
学院的罗伯特·格拉布和麻省理工学院的理查德·
施罗克. 他们获奖的原因是在有机化学的烯烃复分
解反应研究方面作出了贡献. 烯烃复分解反应广泛
用于生产药品和先进塑料等材料,使得生产效率更
高,产品更稳定,而且产生的有害废物较少. 瑞典皇
家科学院说,这是重要基础科学造福于人类、社会和
环境的例证.
随着人们环保意识的增强,人们发现化学分析
全过程也是化学物质污染排放源. 传统的样品处理
技术,往往伴随着大量的污染产生,特别是大量的废
酸、废气以及有机溶剂的废液,既危害环境又危害分
析者的身体健康,这显然违背了保护环境控制污染
的宗旨. 因此,近年来人们致力于少用或不用有机溶
剂和其它化学试剂,进行绿色分析化学技术的研究
与开发. 现在绿色分析化学正在兴起,正逐渐成为绿
色化学的核心学科之一.
下面就绿色分析化学的特点、方法的发展予以
介绍,供分析化学工作者参考.

1 　绿色分析化学技术的研究进展
1. 1 　绿色样品处理技术
化学分析的主要污染物来自于样品处理,绿色样品处理技术的研究与开发是绿色分析技术研究的重点.
1. 1. 1 　微波消解(MWD)
在微波磁场中,被消解样品的极性分子快速转向和定向排列,从而产生振动. 在较高温度和压力下消解样品,可以激活化学物质,从而使氧化剂的氧化能力大大加强,使样品表层扰动、破裂,并不断产生新的与试剂接触的表面,加速了样品的消解. 这样既节省了化学试剂,又缩短了样品消解的时间[1 ] . 微波消解是高效省时、低能耗的现代制样技术,一般样品消解时间为常规方法的十分之一到百分之一. 普遍用于原子光谱分析的样品前处理,也用于电化学分析、分光光度法测定各种微量和痕量元素及色谱法测定尿碘等.韦厚朵等[2 ] 用微波消解法测定磷矿石中酸不溶物含量,样品消解时间仅为15 min ,测试结果的精密度、准确度都较好. 刘龙波等[ 3 ] 用微波消解气溶胶样品ICP2AES 测定铽,回收率为65 %～98 % , Tb和内标元素Lu 的回收率比值为1. 00 ±0. 05. 黄河柳[4 ] 用微波消解2AA2S 法测定催化剂中铜、铁、镍含量,消解时间10 min. 还有微波消解防污漆AAS 法测定Cu 、Sn ,微波消解石油添加剂测定Ca 、Mg 等.
测定生物样品中的氮含量,常用凯氏定氮法,样品消解一般需要3～6 h. 而微波消解法只用2～4 min 即可取得与凯氏定氮法相同的结果. Perkin Elmer 公司已生产了微波消解测汞仪,它将自动进样器、流动注射技术及聚焦式微波加热消解计算机控制与测汞仪连成一体,实现了全自动测定汞.

1. 1. 2 　微波萃取技术
微波萃取技术是利用微波能提高萃取效率的一种新的样品处理技术. 微波萃取装置一般要求为带有控温附件的微波制样设备,制样杯一般为聚四氟乙烯材料制成的样品杯,萃取溶剂为具有极性的溶剂,如:乙醇、甲醇、丙酮或水等. 在微波萃取中要控制溶剂温度使其不沸腾或在使用温度下不分解待测物. 微波萃取具设备简单、适用范围广、萃取效率高、可同时处理批量样品、节省时间、节省试剂和污染小等优点. 目前微波萃取主要用于环境样品的分析,被处理的样品有土壤、沉积物和水. 萃取对象有多环芳烃(PA Hs) 、酚类、残留农药和一些有机金属化合物(如有机锡和甲基汞等) . 例如:Onuska 等[ 5 ]曾用微波萃取测定了水中的多氯联苯,Lopez2Avila等[6 ] 用微波萃取测定了土壤中的微量有机农药等.

1. 1. 3 　固相萃取(SPE)
SPE 是20 世纪70 年代初发展起来的样品富集技术,特别适用于水样处理. 现在SPE 已被认为可取代常规的液2液萃取. 当液体样品通过固相吸附层时,基体被除去,待测物被富集,然后用少量溶剂洗脱回收待测物. 可以将SPE 的固相吸附剂分为非极性相、极性相和离子交换相3 类.
20 世纪80 年代,我国在一些环境水样检测中已广泛采用SPE 技术,分析的项目有残留农药、氯代烃、苯酚、苯胺和PA Hs 等[ 7 ] . 李方石等[ 8 ] 利用固相萃取2高效液相色谱法( HPLC) 同时测定水中16种苯脲除草剂,水中的除草剂用C18 柱固相萃取富集1 000 倍,在优化条件下,各成分的添加回收率为87. 8 %～103. 7 %.

1. 1. 4 　固相微萃取(SPME)
SPME 是20 世纪90 年代初发展的一种集萃取、浓缩、解吸于一体的样品前处理技术. 由于该技术具有方便、快捷、不使用有机溶剂、灵敏、价廉等优点,而备受分析工作者的青睐. 该技术利用涂有吸附剂(固定相) 的石英纤维萃取头吸附样品中的待测物,从而达到萃取浓缩的目的. SPME 实质是一种待测物在基体样品和固定相之间取得平衡的技术.
SPME 技术有两种样品处理法:一是直接萃取,二是顶空萃取. 前者是将萃取头直接浸入液体或其体中,适用于分析气体或较清澈的液体样品. 后者是将萃取头悬在液体或固体样品上方的空间里,适用于分析较脏的液体样品,也适用于固体样品. SPME 技术的工作程序分为两步,首先将萃取头置于样品中萃取待测物,然后将萃取头取出并置于气相色谱或HPLC 的进样器中受热脱附并进行定量测定. 整个测定过程简便快捷,并且可以与gc 或HPLC 联机实现自动化. SPME/ gc 的联用技术较为成熟,对挥发性和半挥发性有机物的检测限达ng/ g～p g/ g 水平,线性范围大于103 数量级.
SPME 技术主要用于测定环境测定环境样品中易挥发的有机物. 迄今为止已将其用于分析气体、液体和固体样品. 被分析的环境污染物有杀虫剂、苯酚、取代苯、PCBs、PA Hs、脂肪酸和少量无机物[9 ] . 贾金平[10 ] 等对水中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间甲基乙苯等用固相微萃取技术进行样品前处理,灵敏度优于CS2 萃取法和直接进样法,6 种物质的检出限分别为0. 001～0. 009 mg/ L ,实验相对标准偏差小于8 %,回收率为94. 0 %～11. 0 %. 杨敏[11 ] 等对固相微萃取与气相色谱联用技术在生物材料检测中的应用进行了综述;魏黎明[ 12 ] 等人采用固相微萃取与气相色谱联用技术,对塑料制品- 保鲜薄膜、牛奶包装袋中的痕量挥发性有机物异丙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯进行定量测定.

1. 1. 5 　超临界流体萃取(SPE)
SPE 是利用超临界状态下的流体所具有的良好溶剂效能提取分离混合物的特定组分,作为萃取剂的超临界流体可根据不同提取对象选取不同的气体. 处于超临界状态的物质,其密度接近于液体,因而有良好的溶剂性能. 其扩散系数接近于气体(比液体高1～2 个数量级) ,黏度也接近于气体,表面张力接近于零,因而具有良好的穿透性,易进入固体的孔隙. 超临界流体能快速萃取固体样品中的有机物,表现出卓越的萃取性能. SPE 技术是一种对环境友好的样品前处理技术,它具有耗时短(30～60 min) 、污染小、选择性好、易于其他分析技术联用和可实现自动化分析等优点.
目前在SPE 技术中使用最普遍的溶剂是CO2(临界温度31. 3 ℃,临界压力7. 38 MPa) . 处于超临界状态的CO2 是一种无毒、不燃和化学惰性的物质,对环境无污染. 由于CO2 无极性,对极性化合物的萃取很不理想,但在其中加入适量极性溶剂(如甲醇) 可显著改善其萃取效率. SPE 技术的应用主要集中于食品、药物和环境样品的分析. 邱涤非等[ 13 ]采用超临界流体CO2 萃取和气质联用,成功地测定了3 种中国茶叶中咖啡因的含量,平均回收率为98. 1 %. 高连存等[ 14 ] 研究了超临界流体在分离环境样品中PA Hs 的各种影响因素. 李巧玲等[15 ] 以CO2 取代有机溶剂,用SPE 技术从甘草中分离出甘草酸,并用HPLC 分析了其中的有效成分. SPE 技术还被用于测定土壤和沉积物中的石油烃、PA Hs、多氯联苯(PCBs) 、有机氯和有机汞等.

1. 1. 6 　吹扫捕集法( P &T)
吹扫捕集法为20 世纪70 年代中期推出的痕量挥发性有机化合物的富集方法. 吹扫捕集是将水中的挥发性有机化合物通过用惰性气体(如氮气) 吹扫至气相,携带有机物的气体通过捕集阱时,有机物被吸附在阱里,然后烘烤阱将有机物解析下来,载气载入气相色谱进行分离测定. 目前已有自动化的吹扫捕集装置可供使用. 它具有简便、快速、灵敏度高、富集率高、精密、准确、不使用有机溶剂、基体干扰小及容易实现在线检测等优点. 吹扫捕集器和GC、GC/MS 等仪器联用测定环境中痕量挥发性有机污染物,已获得令人满意的结果. 该技术能用于从液体中萃取沸点低于200 ℃、溶解度小于2 %的挥发性或半挥发性有机物的提取,对沸点较高或极性较强的物质提取效率较低. 吹扫- 捕集广泛用于食品与环境监测等部门.

1. 2 　绿色分析测试技术
一些测试技术能够原位采样和收集数据,从样品收集、准备,到分析测试的各个阶段,不需要任何溶剂,几乎没有使用和产生有害物质,如X 射线荧光分析法( XRF) 、近红外技术(NIR) 、扫描电镜(SEM) - 能谱分析技术、电子探针( EMPA) 技术和质子荧光分析法( PIXE) 是优越的. 还有一些测试技术需用样品量少、使用有机溶剂少、对环境污染小,如毛细管电泳(CE) 、顶空气相色谱等. 下面对一些常用技术简单作以介绍.

1. 2. 1 　近红外技术(NIR)
近红外光谱主要是由分子内基团振动的倍频吸收和合频吸收产生的,由于分子的倍频和合频吸收强度较弱,这为样品不经过稀释预处理就可以直接原样测定分析提供了理论依据. 近红外光谱常用的测量技术有透射法、漫反射法和反射透射法. 视样品对近红外光线的透过情况可选用不同的测量技术,而上述3 种技术相结合可以测定各种形态的样品,如可以直接测定粉末状、块状、浆糊状固体及液体等. 由于近红外谱带受分子内外环境的影响较小,因此近红外技术可适用于多种环境条件下的测试分析.
由于近红外吸收较弱,不需要事先对液体试剂进行稀释,对固体粉末上也可直接进行漫反射分析,样品预处理非常简单甚至不必预处理,这样就可以避免预处理时因溶剂挥发、废液废渣等对环境造成的影响. 同时,由于近红外是能量较低的电磁波,在进行分析时,不损伤样品,可称得上是无损检测. 所以对近红外技术来说,从样品的预处理、分析测试直到后处理过程,对环境几乎没有污染,可认为是一项绿色分析技术.
近红外分析具有快速、保持原样测量和测量简单的特点,因此,近红外技术在农产品、食品、药物和化工产品的定性和定量分析中得到了非常广泛的应用. 王海水等[ 16 ] 人综述了近红外光谱在品质分析和定量分析中的应用. 北京理工大学杨旭[17 ] 等人作了近红外光谱在含能材料快速分析中的研究. 天津大学常敏[18 ] 等人研制了一种近红外成分含量分析仪,并对80 个牛奶样品的脂肪和蛋白进行了定量测定. 近红外技术应用广泛,操作简单,分析速度快,已成为一种方便的分析方法. 当然,受近红外机理的限制,能在近红外区出现的谱带仅限于氢基功能团,所以,近红外对未知样品的分析并不合适. 因而,它不能代替中红外技术,但在快速、在线分析和过程控制方面的应用将日益增多.

1. 2. 2 　X 射线荧光分析法(XRF)
自从伦琴在1895 年发现X 射线,其后1927 年用X 射线光谱发现化学元素Hf ,证实可以用X 射线光谱进行元素分析. 二次世界大战后,1948 年美国海军实验室首次研制出波长色散X 射线荧光光谱仪. 经过几代人的努力,已有原来单一的波长色散X 射线荧光光谱仪发展成拥有波长色散、能量色散、全反射、同步辐射、质子X 射线荧光光谱仪和X 射线微荧光分析仪等种类的一个大家族.
当试样受到X 射线、高能粒子束、同步辐射源产生的真空紫外等的照射时,试样中元素将发射特征X 射线. 特征X 射线产生的原因是由于高能粒子或光子与试样原子碰撞,将原子内层电子逐出形成空穴,使原子处于激发态,这种激发态离子寿命很短,当较外层电子向内层空穴跃迁时,其多余的能量即以X 荧光射线的形式放出,并在较外层产生新的空穴和产生新的X 射线发射,这样便产生一系列的特征X 射线. 元素在X 光照射下产生特征X 荧光,在一定条件下,荧光X 射线强度与分析元素含量之间存在线性关系,为荧光X 射线的定性定量分析提供了理论依据.
X 射线荧光(XRF) 分析具有分析速度快,重现性好、准确度高、分析范围广(包括元素与含量) 、试样制备简便等特点. 另外它能够原位采样和收集数据,从样品收集、准备到分析测试的各个阶段,不需要任何溶剂,几乎没有使用和产生有害物质,已广泛应用于地质、矿山、冶金、建材、环境保护、考古和商检等各个领域的科研与例行品质检验. 梁述延等人[19 ] 报道了采用粉末压片制样,X 射线荧光光谱法测定土壤样品中C、N、S、Cl 、Br 、Hf 、Mo 、Sn 等36种元素的分析方法. 张运波等人[20 ] 采用X 射线荧光测定钢中有害元素P、S、As、Pb 、Zn 、Sn 的含量,并实现了在线分析. 刘新斌等人[21 ] 用X 射线荧光光谱法测定炉渣中T、Fe 、CaO、MgO、Al2O3 、SiO2 等主要成分,取得满意的结果. 胡岚[22 ] 等人采用X 射线荧光光谱法测定推进剂中的Al 、Mg 含量,样品测试结果与化学方法一致. 袁丽凤[23 ] 等人利用红外光谱结合X 射线荧光光谱对合成的橡胶粒子进行分析鉴定.

1. 2. 3 　毛细管电泳(CE)
毛细管电泳( CE) , 又称高效毛细管电泳( HPCE) ,是近年来发展起来的一类以毛细管为分离通道,以高压直流电场为驱动力,依据样品中各组分(各粒子) 之间的迁移速度的差异而实现分离的一类新型液相分离方法,是现代分析化学研究的前沿领域之一. 毛细管电泳实际上包含电泳、色谱及其交叉的内容, 是现代分析化学中继高效液相色谱( HPLC) 之后的又一重大发展. CE 只需纳升(10 - 9 )级进样量和极少量化学试剂(流动相) ,柱价低,易清洗,方法简便,分析时间短,相对而言,符合绿色化学的要求,不污染环境,故特别适用于环境分析.
CE 具有多种分离模式(多种分离介质和原理) ,故具有多种功能,因此其应用十分广泛,通常能配成溶液和悬浮溶液的样品(除挥发性和不溶物外)均能采用CE 进行分离和分析,小到无机离子,大到生物大分子和超分子,甚至整个细胞都可进行分离检测. 它广泛应用于生命科学、医药科学、临床医学、分子生物学、法庭和侦破鉴定、化学、环境、海关、农学、生产过程监控、产品质检以及单细胞和单分子分析等领域.邱瑾[24 ] 在Water s 电泳仪上, 从5 mmol/ LNa2 CrO4 和0. 5 mmol/ L 十四烷基三甲基溴化铵( TTAB) 中分离出雨水中Cl - 、SO2 -4 、NO2 - 、F - 、HCO3 - ,最低检测限可达0. 04 mg/ L . Mayer 等[25 ]报道了农药Cinosulf uron 及副产物的毛细管电色谱的分离分析. Kuijt 等[26 ] 采用环糊精修饰的胶束电动色谱(CD2MEKC) 方法,激光诱导荧光检测分离出5 种酚羟基PA Hs. Garcia 等[27 ] 采用CD2KC 方法, 在50 mol/ L 22rp holinoethanesulfonic acid(MES) 缓冲液中,用两种环糊精混合物为假固定相12 min 内分离出13 组对映体中的19 个PCBs ,考察了缓冲液浓度、p H、CD 衍生物浓度对分离的影响. 杨捷等[28 ] 对2000 年以前用毛细管分离测定金属阳离子做了较详尽的综述.